三元锂离子电池正极材料专利分析

彭晓珊

（有色金属技术经济研究院有限责任公司，北京 100080）

1 背景介绍

锂离子电池又名锂离子浓度差电池，锂离子电池通常包括负极材料、正极材料、隔膜、电解液和外壳。在放电时，锂离子从负极材料中脱出，穿过隔膜嵌入到正极材料中，此时，正极材料发生氧化反应，负极材料发生还原反应；与放电过程相反，在充电时，锂离子则从正极材料中脱离出来，穿过隔膜嵌入到负极材料中。锂离子电池的负极活性材料常选用可嵌入锂离子的石墨、一氧化锡等材料制备[1]。

整个锂离子电池的电化学性能在很大程度上取决于正极材料，正极活性材料既要能够脱离出大量的锂离子，又要能够实现锂离子的多次嵌入和脱出，具有优秀的可逆性。目前最常用的正极活性材料为磷酸铁锂、锰酸锂、镍酸锂、钴酸锂以及镍钴锰三元材料[2]。

磷酸铁锂晶体为橄榄石结构[3]，相邻的锂位点间为弯曲的非线性轨迹，在锂离子迁移时，会影响电化学动力学，而且磷酸铁锂材料本身的电导率也较差，因此应用受到限制。锰酸锂材料在充放电时会发生晶体结构的变化、锰的溶解以及电解液的氧化分解等问题，因此，锰酸锂正极材料在充放电循环时的容量保持率低。镍酸锂和钴酸锂为一元层状结构，锂离子位于层与层的交界位置，这类结构的正极材料在放电过程中，只能脱出部分锂离子，否则材料的晶格尺寸就会发生变化，因此这类材料的放电比容量较低、稳定性较差[4]。

镍钴锰三元材料（Li[Ni1-x-yCoxMny]O2）为多元六方晶系层状结构[5,6]，由于含有镍钴锰多元结构，因此兼具了多种一元和二元材料的优点，在充放电时，晶体的结构不会发生变化，锂离子的脱出和嵌入率高，且锂离子具有很好的扩散路径，因此镍钴锰三元正极材料（Li[Ni1-x-yCoxMny]O2）具有较高的放电比容量和良好的稳定性，因此受到广泛的关注和应用。

为了了解三元锂离子正极材料的研究热点和趋势，本文检索了三元锂离子电池正极材料相关的专利，对检索到的专利进行了分析，并总结了三元锂离子电池正极材料相关专利的热点技术，揭示了三元锂离子电池正极材料领域的研究和知识产权保护的方向。

2 三元锂离子电池正极材料相关专利概况

采用万象云网站构建检索式进行专业检索，共检索到10975件专利，其中中国大陆8256件，其他国家和地区2719件。

申请年份统计如图1所示，可见自2015年起，三元锂离子电池正极材料相关申请的数量加速增长，2017年至2020年申请数量一直保持在较高的水平，每年的申请量都超过了1250件，由此可见，三元锂离子电池正极材料在近几年逐渐成为热点研究对象，具有较好的发展前景。

图1 三元锂离子电池正极材料相关专利申请趋势图

专利IPC分析统计如图2所示，从图2中可以看出，在全部的三元锂离子电池正极材料相关的专利申请中，H01M10/0525、H01M4/525、H01M4/505这三个IPC拥有的专利申请数量最多，分别为4,894件、3,831件、3,632件，占所分析专利的44.592%、34.907%、33.093%。其次，H01M4/36和H01M4/62的申请数量也都超过了两千件。

图2 三元锂离子电池正极材料相关专利IPC分析统计图

针对上述分析结果，对H01M10/0525、H01M4/525、H01M4/505、H01M4/36和H01M4/62这几个主要的三元锂离子电池正极材料相关的专利申请的技术方向进行了IPC申请趋势分析，所得结果如图3所示。

从图3可以看出，H01M4/525、H01M4/505、H01M4/36和H01M4/62这几个方向的申请数量从2013-2014年度开始逐渐增加，从2016年开始增长速率加快，其中H01M4/525、H01M4/505这两个方向的申请数量最多，且申请趋势也基本保持一致。H01M4/36和H01M4/62的申请量的增长也和前者有大致一样的趋势，但是在申请量上较前两者少。而H01M10/0525为锂离子电池的IPC分类代码，可以看出这一方向的专利申请数量从2014年开始显著上升，自2015年开始，申请数量开始较快增长，在2017到2020年始终保持在较高水平。

图3 主要技术方向相关专利IPC申请趋势分析图

图4为相关专利的转让次数分布图，从图4中可以看出，发生过转让的专利有1426件，占所分析专利总量的12.993%。在所分析的专利中发生转让的专利中，发生1次、2次、3次转移的专利数量最多，分别为1,068件、200件、47件，占到了发生过转让的专利总数量的74.895%、14.025%、3.296%。可见锂离子电池三元材料领域的专利转让的活跃度较高，这也从侧面反映出这一领域具有较高的研究价值和商业价值。

图4 相关专利的转让次数分布图

从转让的专利IPC分布图（图3）可以看出，H01M4/525、H01M4/505领域发生过转让的专利数量最多，其次H01M10/058、H01M4/36和H01M4/62这几个领域的发生过转让的专利数量也都超过了200件。通常来讲，发生过转让的专利的市场价值和技术含金量较高，因此相关专利数量较多的技术分支是较为重要的技术分支。

经过以上分析可以看出，H01M4/525、H01M4/505、H01M4/36、H01M4/62和H01M10/058这几个分支方向是三元锂离子电池正极材料领域近年来研究和知识产权保护的重点方向，其中H01M4/525代表的是含钴镍的混合氧化物或氢氧化物的电极活性材料，H01M4/505代表的是含锰的混合氧化物或氢氧化物的电极活性材料，H01M4/36代表的是电极活性材料的选择，H01M4/62代表的是电极非活性材料（如填料、粘合剂）的选择，H01M10/058代表的是二次电池的结构和制造。

结合检索到的专利和以上分析结果可知，针对镍钴锰三元正极材料的研究和保护的技术重点主要集中在镍钴锰三元正极材料的制备、镍钴锰三元正极材料的改性这三个方面，下文将分别针对以上三个方向对三元锂离子电池正极材料进行热点分析。

3 热点分析

3.1 镍钴锰三元正极材料的制备

镍钴锰三元正极材料中镍、钴、锰这三种元素间存在协同作用，结合了镍酸锂、钴酸锂、锰酸锂三种正极材料的优势，具有循环性能佳、克容量高、成本低、安全性好的优点。

在镍钴锰三元正极材料的制备中，如何通过协调镍、钴、锰三种元素的配比来达到使锂离子电池达到最好的综合性能是研究的重点。根据Ni、Co、Mn三种元素的配比的不同，三元材料可以分为Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2（333型）、Li(Ni0.4Co0.4Mn0.2)O2（442 型 ）、Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2（523型 ）、Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2（622 型 ）、Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2（811型）五种主要的类型[7]。随着镍添加量的增加，三元锂离子电池正极材料的放电克容量会逐渐从160毫安/克增加超过200毫安/克，但是循环性能和热稳定性则会有所下降。CN201610020790.9制备了一种高镍三元锂离子电池正极材料，该方法所制备的正极材料的镍含量在60%以上，在0.2C倍率下放电比容量在190mAh/g到205mAh/g之间，100圈容量保持率在80%～95%之间。

此外，对三元正极材料的制备工艺和流程的改进也是另一个研究和保护的重点领域。目前比较常用的镍钴锰三元材料的制备方法主要包括共沉淀法、溶胶-凝胶法等[7]。共沉淀法通过向含有镍、钴、锰元素的混合溶液中引入沉淀剂得到共沉淀产物，然后将得到的固体产物通过干燥等处理得到粉末状的正极材料。共沉淀法是实际工业生产中最常用到的一种方法，共沉淀法的问题在于混合溶液中会存在浓度差异，导致产物的成分、粒径、形貌难以控制，因此，相关专利的研究重点在于如何提高溶液的均匀性、如何使结晶沉淀过程更可控。CN202011272565公开了一种抑制镍钴锰三元前驱体孪晶的方法，通过加入水溶性分散剂和并流加料的方式来使各原料混合更加均匀，最终得到颗粒均匀、球形度好、二次颗粒外观无明显的孪晶界面、无微裂纹的三元材料前驱体。溶胶-凝胶法通过向含有镍、钴、锰三种元素的混合溶液中添加络合剂使混合溶液中的单体聚合，形成凝胶，再对凝胶进行加热、干燥等处理，得到三元材料[8]。对溶胶-凝胶法改进的重点在于如何选择合适的络合剂以及如何缩短反应的周期等方面。CN201810542026公开了一种非含氮络合剂辅助制备球形镍钴锰三元前驱体的方法，通过添加葡萄糖酸钠、柠檬酸钠等新型络合剂，制备得到了颗粒球形度好、振实密度高的球形镍钴锰三元前驱体[9]。

3.2 镍钴锰三元正极材料的改性

为了追求高能量密度，相应的需要增加镍钴锰三元材料中镍的含量，但是随着镍含量的增加，正极材料会更加容易发生氧化反应，一方面会使得循环过程中的放电电压降低、正极材料的内阻也会增加，另一方面也会导致电极材料的内部结构产生变化，在充放电过程中，正极材料的表面会发生重构，造成容量的损失。此外，镍添加量的增加也会导致三元正极材料热稳定性的下降，在高温环境中，三元材料会与电解液发生反应，不仅会影响电池的循环寿命，还存在很大的安全隐患[10]。因此，为了提升三元锂离子电池的循环性能，对三元锂离子电池正极材料的改性成为本领域的研究热点之一。

在检索到的专利中，针对镍钴锰三元正极材料的改性的研究主要集中在两个方向，一个是采用表面包覆的方式对正极材料表面进行改性，以减少正极材料与电解液间副反应的发生；另一个是采用掺杂的方式对三元材料的内部结构进行改性，以提高材料的稳定性。CN202110817066.X公开了一种金属硼化物与硼酸盐复合包覆改性的三元材料前驱体及其制备方法，通过对三元材料的前驱体的表面进行金属硼化物和硼酸盐的复合物的包覆，在三元材料前驱体外围形成了电压平台稳定且稳定性好的包覆层，而且还改善了正极材料导电的性能。进一步的由该前驱体制备得到的镍钴锰三元正极材料的结构也更加稳定，此外，倍率性能和循环性能也有了明显的改善[11]。CN202111218527.8公开了一种锆铁掺杂的镍钴锰三元前驱体的制备方法，在三元正极材料前驱体中引入锆和铁元素，所得到的正极材料在高温下没有氧的析出，而且容量保持率、循环性能、热稳定性、倍率性能都有明显改善[12]。

4 结语与展望

受到国家发展战略和经济政策的影响，新能源行业得到了长足的发展，尤其是锂离子电池凭借优越的综合性能，更是成为行业发展的热点。但是目前锂离子电池的应用大多局限于新能源汽车、家电等领域，由于其容量和使用寿命的限制，锂离子电池尚未在航空航天、大规模储能等方面得到应用。相信随着制备工艺的不断进步和完善以及各种改性手段的发展，锂离子电池的综合性能会不断提升，应用的领域也将不断扩大。