Ni-PVDF中空纤维膜阴极促进微生物电合成产甲烷

马晶伟，王泽森，徐鹏，何秋来，柯水洲

(湖南大学 土木工程学院，湖南 长沙 410082)

微生物电解池(MEC)在有机物[1]和甲烷[2]合成方面研究广泛。合成甲烷的MEC被称为微生物电合成产甲烷系统。阴极材料为该系统的核心[3-4]，与常规的碳毡、碳纸等二维电极相比，三维中空纤维膜电极具有比表面积高、气体传质阻力小等特点，在MEC中应用前景广泛[5]。但制备方法复杂，难以实现规模化应用[6-7]。

本文采用易于工业化的化学镀镍技术制备了镍基聚偏氟乙烯(Ni-PVDF)中空纤维膜，应用于微生物电合成产甲烷系统阴极，比较了膜组件电极直接传输CO2与膜组件电极仅充当阴极间接传输CO2两种情况下，系统性能的区别，以期为微生物电合成产甲烷系统的开发提供参考。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

硫酸镍、柠檬酸三钠、氯化铵、次亚磷酸钠、氯化镍、氯化钙、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、碳酸氢钠均为分析纯；酵母浸膏，生物试剂；原始污泥，取自长沙市花桥水质净化厂二沉池的剩余污泥，厌氧消化后的高活性的熟污泥[TS=(16.22±0.35)g/L，VS=(4.85±0.35)g/L]作为驯化的接种污泥；微生物产甲烷菌，经过对污泥一系列的驯化过程得到富集。

Gemini SEM500型扫描电镜；2400 型四探针测试仪；SDC-100 型接触角测量仪；CHI660D 型电化学工作站；CHI1000C多通道恒电位仪；FA1004型万分之一天平。

1.2 溶液配制

1.2.1 镀镍浴 硫酸镍32 g/L，柠檬酸三钠20 g/L，氯化铵25 g/L，次亚磷酸钠28 g/L。

1.2.2 阳极电解液 氯化镍1.0 g/L，氯化钙 0.35 g/L，氯化铵1.25 g/L，磷酸氢二钾2.86 g/L，磷酸二氢钾1.7 g/L，碳酸氢钠2.5 g/L。

1.2.3 阴极电解液 在阳极电解液的基础上，添加0.5 g/L的酵母提取物以及1 mL/L的微量元素溶液[8]。

1.3 膜组件电极制备

1.3.1 导电膜丝的制备 以内径1.5 mm、外径 2.2 mm 的亲水性PVDF中空纤维膜为基底膜，通过化学镀镍制备导电Ni-PVDF中空纤维膜[9]，在含有催化剂钯的膜丝表面，镍离子被次磷酸二氢钠还原为金属镍，镍层从而附着在膜丝表面。表面含Pd2+的膜丝浸入20 g/L的KBH4溶液中2 min，将Pd2+还原为单质Pd，最后在45 ℃的镀镍浴中浸泡 10 min，进行化学镀镍，制备的导电Ni-PVDF中空纤维膜密封保存。

1.3.2 膜组件电极的组装 采用0.2 mm的钛丝将10根10 cm的导电Ni-PVDF缠绕捆绑成束，填充长度为2 cm膜丝到内径为1 cm的聚乙烯塑料管中，底部1.5 cm用AB胶固定。将固定的1.5 cm聚乙烯塑料管切割0.75 cm，使中空纤维膜供气顺畅，将含有输气接头的聚乙烯塑料管与膜组件粘结密封。靠近膜丝一侧的0.5 cm空隙采用导电银胶填充，将外露的钛丝填充，再用AB胶再覆盖一层。

1.3.3 材料表征 使用Gemini SEM500 型扫描电镜对镀镍前后的膜丝表面细微结构进行观察，并且分析镀镍前后膜丝表面元素分布。采用2400 型四探针测试仪测量镀镍后膜丝表面的电导率，称重法测定膜丝镀镍量。SDC-100 型接触角测量仪测定镀镍前后膜丝表面接触角。使用CHI660D 型电化学工作站对导电Ni-PVDF的线性循环伏安测试。

1.4 实验方法

1.4.1 微生物的驯化 接种污泥为剩余污泥厌氧消化之后的熟污泥[TS=(16.22±0.35)g/L，VS=(4.85±0.35)g/L]，在厌氧血清瓶中以H2∶CO2为 4∶1 的底物驯化氢营养型产甲烷菌，每2 d更换气体底物，于(37±1)℃，150 r/min的恒温摇床中驯化半个月。

分别接种100 mL驯化后的氢营养型产甲烷菌至两个以阳离子交换膜连接的双室电解池阴极室，添加150 mL阴极电解液，阳极室添加250 mL阳极电解液，膜表面积为110.528 cm2(10×3.14×0.44 cm×8 cm)的膜组件电极为阴极，3 cm×3 cm的钛网为阳极，阴极室中Ag/AgCl电极(+0.199 V vs SHE)为参比电极。前7 d阴极室通过集气袋每日提供100 mL H2∶CO2=4∶1的混合气体，后7 d每日提供100 mL纯CO2气体，驯化阶段通过CHI1000C型多通道恒电位仪控制阴极电势为 -0.9 V vs Ag/AgCl进行电活性微生物的驯化和膜组件阴极的挂膜。

1.4.2 微生物电合成产甲烷系统运行 对于大部分的微生物电合成产甲烷系统，CO2通过输气装置输送至阴极室，而气态形式的CO2到达固态形式的生物阴极表面有较大的气液传质阻力，会造成较低的甲烷合成产率。本研究制备的Ni-PVDF中空纤维膜组件阴极，既能充当电极的作用，又能利用膜丝表面疏水多孔的特性起到传输CO2的作用。本研究通过比较阴极直接输气(MEC-1)和间接输气(MEC-2)甲烷产量，评价最适供气方式。实验装置见图1。采用双通道蠕动泵对两个电解池阴极室进行输气，蠕动泵软管一头接1 L的集气袋，另一头接入到双室电解池阴极。

图1 微生物电解池示意图

直接CO2传输反应器(MEC-1)的软管直接接入膜电极，而间接CO2传输反应器(MEC-2)的软管直接通入阴极室，两反应器的阴极室分别连接集气袋以收集气体。

以7 d为一个批次，每天检测气体成分并记录体积，第7天检测液体中挥发性脂肪酸的含量，共运行3个批次。每个批次开始时，在厌氧条件下更换全部的阳极液和150 mL的阴极液体，更换的 150 mL 阴极液经离心后回收污泥并重新添加到阴极室中，同时将pH调至7.0。

1.5 分析方法

气体体积通过玻璃注射器量取，气体含量(H2、CO2和CH4)采用配备TCD检测器的普析G5气相色谱仪。

库伦效率指阴极电路中回收的电子与系统提供的电子相比，库伦效率计算方法以及阴极累积电量参考Villano的方法[10]。

2 结果与讨论

2.1 导电Ni-PVDF中空纤维膜表面形态及组成分析

图2为PVDF中空纤维膜膜丝镀镍前后的扫描电镜图。

图2 镀镍前(a、b)和镀镍后(c、d)膜丝表面扫描电镜图Fig.2 SEM images of the surface of the membranebefore(a，b) and after(c，d) nickel plating

由图2可知，镀镍前的膜丝表面(图2a、2b)有约0.4 μm的孔径，但是由于该膜丝的材料特性，内部孔径相互交联，造成表面清晰可见的孔径较少，但不影响其输气性能。镀镍后粗糙的膜丝表面(图2c、2d)有利于微生物的附着，能够减少电活性微生物挂膜时间。镍层沉积的同时保留了表面的孔隙结构，保证了输气性能。在采用注射器人为输气时，膜丝表面能够产生肉眼可见的均匀气泡。

图3为镀镍前后膜丝表面EDS能谱图，表1为镀镍前后膜丝表面元素组成。

图3 镀镍前后膜丝表面EDS能谱图Fig.3 EDS spectra of the surface of the membranebefore and after nickel platinga.镀镍前；b.镀镍后

表1 镀镍前后膜丝表面主要元素质量分布Table 1 Mass distribution of main elements on the surface of the membrane before and after nickel plating

由表1可知，镀镍前的元素分布主要为碳、氟以及氯元素，是PVDF材质的组成元素。镀镍后，主要的能谱峰为镍元素峰，镍元素质量占比为76.55%，其余为碳和磷元素，镀层高的镍元素质量占比说明镍层成功沉积在膜丝表面，而少量的磷元素为在进行化学镀镍时次磷酸盐的沉积。

由图2和图3可知，本研究成功将镍层通过膜丝表面自催化还原沉积，制备的导电Ni-PVDF膜丝表面粗糙，保留了膜丝的孔隙，能够保证气体传输性能。另一方面，材料的高导电性是电极材料的必要条件，高质量分布的镍元素保证了较高的导电性。

2.2 导电Ni-PVDF中空纤维膜表面特性与电化学活性

制备的导电Ni-PVDF中空纤维膜表面镀镍量为(2.59±0.20)mg/cm2，较高的镀镍量保证了较高的电导率值。表2列出了镀镍前后膜丝表面的电导率以及接触角。

表2 镀镍前后膜丝表面接触角和电导率Table 2 Contact angle and electrical conductivity of the surface of the membrane before and after nickle plating

由表2可知，导电Ni-PVDF中空纤维膜表面电导率为(53.13±8.00)S/m，与杜磊等制备的CNT-PVDF中空纤维膜相当[11]，无机金属镍的沉积能够保证导电Ni-PVDF中空纤维膜高导电性。

镀镍后的膜丝表面接触角为(123.40±3.20)°，与基底膜(85.90±2.10)°相比，增加了46.65%。镍层沉积之后，膜丝表面由亲水性变为疏水性。基底膜的亲水性能使Pd2+浸入膜丝表面，方便后续的还原和镀镍步骤。镍层增加了导电Ni-PVDF中空纤维膜的疏水性，而疏水性的膜丝能提高其表面生物膜的EPS含量，增强微生物的附着[12]。另一方面，疏水性的膜丝能够减少气体传输的阻力，有利于后续产甲烷生物电化学系统中CO2的直接传输。

由图4可知，线性循环伏安(LCV)测试得到的析氢电位为-0.76 V vs Ag/AgCl，该值与杜磊等制备的CNT-PVDF膜的(-2.00±0.10)V vs Ag/AgCl的析氢电势相比[11]，计算的析氢反应过电势分别为0.13 V和1.38 V，Ni-PVDF中空纤维膜较低的析氢反应过电势需要输入的能量较少，有利于析氢反应的发生。

图4 Ni-PVDF中空纤维膜LCV曲线Fig.4 LCV curve of Ni-PVDF hollow fiber membrane

2.3 中空纤维膜组件阴极应用于微生物电合成产甲烷系统

2.3.1 CO2传输方式对微生物电合成系统产甲烷和析氢性能的影响 在自养型微生物在阴极室和阴极上富集完成之后，进行了3个重复批次的产甲烷实验，两个反应器的累积产气量以及日产气量分别见图5a和图5b。

图5 MEC不同供气方式的累积产气量及日产气量Fig.5 Cumulative gas production and daily gas productionof MEC with different gas supply modesa.累积产气量；b.日产气量

由图5a可知，在各个批次中，MEC-1甲烷累积产量均显著高于MEC-2，在第一批次中，MEC-1累积产甲烷量为1 533.20 mmol/(L·m2)是MEC-2的2.6倍(588.09 mmol/(L·m2))。由图5a可知，在第一批次中，MEC-1与MEC-2产生了少量的H2，且MEC-1的累积产氢量(649.48 mmol/(L·m2))大于MEC-2的累积产氢量(387.75 mmol/(L·m2))。批次实验中，由于阴极室CO2的缓冲，pH值稳定，但MEC-1阴极室pH(6.82±0.26)略低于MEC-2(6.85±0.16)，这是由于间接传输较大气泡与阴极膜表面小气泡相比，造成了较低溶解度，MEC-1略低的pH值能够降低过电势，促进析氢反应[13]。由图6可知，第一批次的MEC-1的电流密度略大于MEC-2，理论上MEC-1的累积产氢量应大于 MEC-2，但实验结果却相反，其原因可能是间接CO2输送的MEC-2由于气液传质受限，阴极表面及附近的悬浮微生物不能及时利用阴极产生的H2，且由于H2溶解度低，从而检测到了较高的H2产量。

第一批次的MEC-1累积产甲烷量低于后续两批次的累积产甲烷量，后续两批次的累积产气量与日产气量趋于稳定。这是因为第一批次微生物尚未适应该运行方式，在后续两批次中，微生物逐渐适应，累积产气量趋于稳定。对于MEC-1，第二批次和第三批次累积产甲烷量分别为2 344.26 mmol/(L·m2)和 2 176.24 mmol/(L·m2)，远大于第一批次的累积产甲烷量 1 533.20 mmol/(L·m2)。而对于 MEC-2，累积产甲烷量分别为 588.09，680.02， 613.94 mmol/(L·m2)，三个批次累积产气量差异不大，这是因为参与电子转移途径的微生物为分布在阴极的嗜氢产甲烷菌和悬浮的嗜氢产甲烷菌，因此微生物对间接CO2输送适应较快，批次试验甲烷累积产量以及日产气量重复性较好。

2.3.2 CO2传输方式对微生物电合成产甲烷系统电流密度和库伦效率的影响 电流密度可以用来表征H2的生产以及CO2的还原速率[14]。由图6可知，MEC-1和MEC-2的电流密度整体呈现逐渐减少的趋势，阴极析氢反应使局部碱度升高，造成了无机物(如碳酸钙、碳酸镁等)在阴极上的沉淀[15]，降低了电极的性能，从而使电流密度逐渐降低。MEC-1的平均电流密度为84.31 mA/m2，与MEC-2的电流密度(72.97 mA/m2)相比，增加了15.54%，CO2的膜组件阴极直接传输能够减缓膜组件上面的无机物沉淀，从而保持较高的电流密度。

图6 MEC不同供气方式的电流密度及库伦效率Fig.6 Current density and Coulomb efficiency of MECwith different gas supply modes

由于MEC-1第二批次和第三批次的甲烷产量大于第一批次，并且电流密度随运行时间的增加逐渐减小，因此，MEC-1的库伦效率在整个运行周期内逐渐由5.00%左右增加至20.00%左右，而 MEC-2 由于气体产量较稳定，库伦效率在2.50%～7.50% 之间。整个实验中，未检测到乙酸等挥发性脂肪酸的生成，阴极电子转化的有价值的产物主要为H2和甲烷，其余大部分电子未被有效利用。较低的库伦效率一是可能其它竞争的非生物或者生物反应消耗了部分电子，二是可能存储在电活性微生物中，电子未被充分利用[16]。

2.4 膜电极微生物电合成产甲烷机理分析

对于微生物电合成产甲烷系统，其机理主要为阴极室的产甲烷菌直接利用阴极的电子或利用阴极产生的H2将CO2还原为甲烷，分别为直接电子传递和间接电子传递[3]，反应式如下：

直接电子传递：

CO2+8H++8e-→ CH4+2H2O

E=-0.244 V

(1)

间接电子传递：

8H++8e-→ 4H2

E=-0.421 V

(2)

CO2+4H2→ CH4+2H2O

ΔG0=-131 kJ/mol

(3)

在以产H2为主的微生物电化学系统的研究中，阴极催化剂是近年来的研究热点之一[17]。其中，不少学者采用镍和镍合金作为研究对象，实现了较高的H2产率，H2产率能与贵金属Pt相匹敌[18]。

制备的Ni-PVDF中空纤维膜电极材料的析氢起始电势为-0.76 V vs Ag/AgCl，较负的外加阴极电势(-0.90 V vs Ag/AgCl)克服了阴极析氢反应过电势，保证了析氢反应的顺利进行，为微生物电合成产甲烷系统提供了源源不断的电子介体H2，而H2的检出验证了析氢反应的顺利进行。

因此，根据电化学测试以及气体检测结果，该微生物电合成产甲烷系统的机理主要为H2介导的间接电子传递，阴极电化学析氢产生的H2被阴极膜表面和悬浮的嗜氢产甲烷菌利用，与阴极膜组件直接或间接输送的CO2进行反应，进行甲烷的合成[10]。虽然阴极外加电势低于间接电子传递所需电势，但同时远低于直接电子传递所需电势，因此该产甲烷生物电化学系统产生的少部分甲烷亦可能由直接电子传递所产生[19]。与直接电子传递相比，虽然间接电子传递所需电势较低，且阴极法拉第效率较低，但其启动时间远低于直接电子传递产甲烷阴极的启动时间[20]，能够在较短的时间内达到较高的甲烷产率[21]。

阴极直接CO2传输MEC-1的累积产甲烷量以及日产甲烷量均远大于间接CO2传输的MEC-2，这与Bian等学者的结论一致[13，22]。其原因一是对于直接CO2传输的MEC-1，高比表面积的膜组件阴极可以扩大CO2输送面积，提高CO2的利用率；二是与间接输送CO2相比，直接输送CO2到阴极生物膜可以避免气液传质的限制[21]；三是CO2直接输送可以中和阴极局部过碱，减少无机物质的沉淀，减缓了阴极性能的降低。

3 结论

(1)无机金属镍通过化学还原原位均匀沉积在PVDF中空纤维膜表面，镍层顺利沉积的同时保留了膜丝的孔径，并且疏水性的表面保证了CO2的顺利传输。

(2)(2.59±0.20)mg/cm2的镀镍量以及(53.13±8.00)S/m的电导率是导电Ni-PVDF中空纤维膜充当电极材料的必要条件，化学镀镍技术能保证膜丝的导电性。LCV测试证明了较低的析氢反应过电势。

(3)在微生物电合成产甲烷系统中，以Ni-PVDF膜丝组装膜组件为阴极，该微生物电合成产甲烷系统的主要机理是无机金属镍析出的H2介导的间接电子传递。系统稳定运行之后，第三周期膜组件电极直接传输CO2时的累积产甲烷量(2 176.24 mmol/(L·m2))远大于间接CO2传输(613.94 mmol/(L·m2))，膜组件电极的高比表面积扩大了CO2的扩散面积，并且CO2膜组件阴极直接传输降低了气液传质阻力，保证了该传输方式较高的甲烷产量。