纺织行业微塑料的检测及消减研究进展*

李涵之 陆 莎 杜欢政

(1.浙江省长三角循环经济技术研究院,浙江 嘉兴 314006;2.同济大学环境科学与工程学院,上海 200092;3.联合国环境署-同济大学环境与可持续发展学院,上海 200092)

微塑料污染问题近年来引起了学者和社会的广泛关注。焚烧、填埋、废弃的塑料老化分解成微塑料,经下水道、河流、湖泊等进入海洋,对环境、生物造成巨大的威胁。目前,我国已将微塑料列为新污染物,并出台了《新污染物治理行动方案》实施管控。

2020年的一项研究显示,全球范围内海洋底部至少有1 400万t微塑料,其中合成纤维面料的服装所释放的纤维微塑料是海洋微塑料的主要来源之一[1-2]。2022年3月,有研究团队首次在人类志愿者血液中发现微塑料,其中测出比例最高的是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。这项开创性的人类生物检测研究表明,微塑料可被人体血液吸收,严重危害人体健康[3]。因此,纺织行业微塑料污染问题亟需引起重视。

纺织行业微塑料定量定性研究难度较大,研究基础薄弱。本研究从检测和消减两个维度解析纺织行业微塑料的研究现状,为未来纺织行业微塑料的综合防治提供参考。

1 纺织行业微塑料检测方法

在目前微塑料的鉴定和表征方法中,通常采用物理和化学检测方法,每一种传统方法都有其优缺点,部分方法不适用于纺织行业微塑料的检测,主要检测方法比较见表1。

1.1 目视法

目视法是识别微塑料最常用的方法之一,可快速、低成本识别1～5 mm的微塑料样本。对于更小的微塑料颗粒,可使用显微镜观测,通过放大详细的表面图像结构信息对微塑料进行分类和计数。单独使用显微技术难以区分合成和天然纤维,因此通常结合染色法、光谱法等鉴定微塑料样本。目视法误差率高,当微塑料无色或具有特定形状时难以鉴定,对区分塑料和其他有机/无机聚合物具有一定的挑战性。

表 1 主要检测方法比较Table 1 Comparison of main detection methods

1.2 染色法

尼罗红(NR)染色技术已成为视觉识别的一种替代方法。该技术提供了图像指示,广泛用于微塑料样本的定量和形态测定[4]。NR荧光本身不能表征和提供化学成分的数据,因此研究人员通常结合光谱、化学分析来验证检测结果。TARAFDAR等[5]将NR应用于100～300 μm的低密度聚乙烯(LDPE)、PET、聚苯乙烯(PS)等微塑料颗粒检测,结合FTIR法,检测率高于98%。此外,样本中的有机物也会影响检测结果,不建议单独使用NR染色技术检测纺织行业微塑料。

1.3 光谱法

光谱法根据物质的光谱来鉴别物质及其化学成分和相对含量,可进一步检测由目视法挑选出的微塑料颗粒,对微塑料进行定性分类和定量计算。常见的光谱法有FTIR法和拉曼光谱法。

1.3.1 FTIR法

FTIR法是鉴别微塑料化学成分较可靠的方法,其产生的独特光谱可区分塑料与其他有机/无机颗粒。TAGG等[6]用FTIR衰减全反射技术检测废水中的微塑料,包括PET、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)等不同成分,对样本进行过氧化氢预处理后,检测的总体成功率高达98.33%。但FTIR法通常不能检测<20 μm的微塑料,会对高度风化的塑料产生假光谱,且操作时间较长。

1.3.2 拉曼光谱法

拉曼光谱可检测1～20 μm的微塑料,但样品中的染料、添加剂对拉曼反射的敏感程度高于微塑料本身,会对判定结果产生干扰。此外,样品产生的荧光也会影响拉曼光谱检测结果[7]。纺织品通常进行染色等功能化处理,因此不建议使用拉曼光谱鉴定其中的微塑料。

1.4 热分析法

热分析法通常根据聚合物的热稳定性和热降解性来确定聚合物的组成信息。目前,微塑料检测的热分析法主要有TGA-DSC、Pyr-GC/MS等。

1.4.1 TGA-DSC

TGA-DSC可通过监测加热过程中聚合物样品的质量损失和吸热反应进行定量分析。MAJEWSKY等[8]用该方法检测了7种微塑料聚合物,只有PE和PP被清晰识别,由于其他聚合物相转变信号重叠问题,无法识别PET等。

1.4.2 Pyr-GC/MS

Pyr-GC/MS在一定环境下加热样品使高分子化合物热解析或热裂解成小分子化合物,通过气相色谱分离后得到质谱图,从而确定样品的性质、数量和结构组成。DEKIFF等[9]用显微镜和Pyr-GC/MS分析北海诺德尼岛海滩沉积物微塑料成分,样品成分被鉴定为PP、PVC和PET等。由于不同的聚合物可能产生相似的热裂解产物,故Pyr-GC/MS在推断样品的结构和组成时存在误判概率。

1.5 传感器检测法

传感器检测法是目前微塑料检测中应用范围较广且具有较好前景的方法。ASAMOAH等[10]设计了一种便携式光学传感器的模型,在检测水中透明和半透明微塑料时,光电二极管和电荷耦合器件相机分别记录镜面反射信号和透射干涉图,结果发现光在PET样本内多次向内反射、在LDPE样本内多次向后反射,表明PET比LDPE具有更高的镜面信号,干涉图样同样提供重要参考。该传感器可用于探测不同水域PET的沉积情况,区分微塑料的类型和大小。但样本形状的凹凸会影响反射信号强弱导致误判,因此模型需要优化。

2 纺织行业微塑料的消减方法

纺织品的生命周期主要有3个阶段(生产、使用、废弃),每个阶段都会产生大量微塑料。生产阶段因物理作用和化学工艺而破坏纤维,脱落断裂的微纤维可进一步形成微塑料;使用阶段纤维在织物洗涤、干燥时因磨损脱落而形成微塑料;废弃阶段纤维大分子受自然环境(光照、微生物等)影响导致结构改变,降解形成微塑料。纺织行业微塑料消减方法总结见图1。针对不同阶段,采取相应的微塑料消减方法能提高治理的精准度和有效性。

图 1 纺织行业微塑料消减方法总结Fig.1 Summary of microplastics reduction methods in the textile industry

2.1 生产阶段纺织行业微塑料消减方法

2.1.1 生物基纤维替代化学纤维

化学纤维制造过程中,生产锦纶氨纶等纱线产生的废水废渣中含大量难降解废丝、聚合物,是纤维微塑料的重要来源。因此,研究人员利用纤维素、甲壳素、淀粉、蛋白质等可再生生物质合成生物基纤维,既解决了纺织品功能性问题,又具备可降解性,从源头上减少了微塑料的产生。

2.1.2 绿色生产技术

化学纤维面料成品制作时,微塑料产生数量与剪切方式有关。激光切割样品边缘呈熔融聚密封状,刀切样本边缘则大量开口。CAI等[11]研究表明,剪刀切割纺织品比激光切割纺织品产生的微塑料高2～30倍。生产方式的改变有助于减少纺织行业微塑料的释放。

2.2 使用阶段纺织行业微塑料的消减方法

在纺织品使用过程中,纤维微塑料通常通过洗衣废水进入环境,据估计,全球海洋中35%的初级微塑料排放是合成服装洗涤造成的[12]。减少使用过程产生的纤维微塑料,可对织物表面进行涂层处理,改进拦截技术捕获纤维。

2.2.1 织物涂层处理技术

FRANCESCA等[13-14]用两种方法对聚酰胺织物表面进行处理并形成均匀的保护涂层：(1)用甲基烯酸缩水甘油酯改性果胶,然后通过交联反应接枝到织物表面;(2)通过电流体动力学作用将生物降解材料聚乳酸和聚丁二酸-己二酸丁二酯应用于织物表面。洗涤实验数据显示,经上述两种方法处理的织物比未处理的织物分别减少近90%和80%的微塑料释放,同时不改变织物的手感,是缓解化纤纺织品洗涤造成的微塑料污染的有效路径。

2.2.2 拦截技术

MCLLWRAITH等[15]评估了一种能捕捉纤维微塑料的塑料球和另一种具有不锈钢网的过滤器,结果表明,塑料球和过滤器可分别减少26%和87%的微塑料释放。NAPPER等[16]测试了3种洗衣袋和3种过滤装置拦截纤维微塑料的能力,其中一种具有细网格孔径的过滤器最优,减少了78%的纤维微纤维排放,其次是一种形状设计优异的洗衣袋,减少约54%的纤维微塑料释放。

2.3 废弃阶段纺织行业微塑料的消减方法

2.3.1 过滤吸附技术

过滤技术是分离微塑料的代表方法。膜生物反应器(MBR)技术是现代废水处理技术之一,由膜分离与生物处理单元相结合,能有效去除废水中的微塑料颗粒。LARES等[17]比较了MBR和常规活性污泥(CAS)技术去除微塑料的水平,MBR、CAS技术的最终出水微塑料浓度分别为0.4、1个/L,验证了MBR技术的优越性。

吸附技术也能有效收集微塑料。WANG等[18]研发了一种具有高度联通多孔结构的海绵,能快速吸附微塑料。当pH为6～9时,微塑料去除率达81.2%。上述物理法只能捕获微塑料,彻底分解去除微塑料还需与化学、生物法联用。

2.3.2 微生物降解技术

具有降解微塑料能力的菌株有30多种,大多是真菌和细菌,其中枯草芽孢杆菌、井艾德昂菌可把PET降解为对苯二酸和乙二醇[19]。CHEN等[20]将一种真菌孢子接种到长丝体培养基中,建立了创新的固定化细胞。将该固定化细胞应用于废水处理,可降解难溶细纤维,10 h降解能力达99%。

目前,微生物降解纤维微塑料仍在试验阶段,对环境、温度、pH等条件要求高,产业化困难。

2.3.3 高级氧化技术

高级氧化技术通常运用氧化剂、催化剂、光照等,将环境中难降解微塑料降解为低毒、无毒小分子物质,甚至降解为CO2和H2O,接近完全矿化。

混凝沉淀法在废水处理中广泛应用,其中电絮凝(EC)法备受关注,微塑料通过电化学反应从水体中分离。SHEN等[21]发现,EC法对微塑料的去除率达80%以上,对纤维微塑料的去除效果优于颗粒微塑料。

周大旺[22]以TiO2为光催化剂,探究PET纤维微塑料的降解性能,当180 ℃水热处理12 h后,纤维微塑料失重达到28.96%±2.59%,对纤维微塑料消减策略有一定的借鉴意义。

高级氧化技术成本低且高效,能一定程度上减少微塑料污染,但仍需深入研究来实现实验室到污水处理厂的复制和转移。

3 展 望

着眼于纺织品全生命周期,解析微塑料检测和消减方法的研究进展,能有助于解决纺织行业微塑料污染问题。未来研究建议从以下方面开展：(1)建立健全技术和政策支撑体系。深入贯彻落实《新污染物治理行动方案》,开展政策标准体系研究,完善微塑料检测技术,有效监测和评估减塑实效。(2)从源头削减和控制微塑料新增量。使用可降解、生物基面料替代化纤面料,提高生产环节技术水平,减少微塑料的产生。(3)研发新技术减少微塑料存量。改进纺织品使用环节技术,如改造洗衣机、添加过滤器等,优化末端废水处理工艺,有效防控微塑料进入环境;加强对现有固体废物填埋场的整治;推动“无废城市”建设,完善垃圾分类,防止纺织品被废弃、填埋,建立并完善废旧纺织品回收循环利用体系。