印染废水处理的微藻吸附剂的制备与研究

陈 超，朱紫青，刘 彤，闫晓静

（1.苏州大学 纺织与服装工程学院，江苏 苏州 215021；2.现代丝绸国家工程实验室，江苏 苏州 215021）

印染企业的用水量和废水排量较大，严重污染环境。寻找一个快捷、简单有效的印染废水处理方式，是纺织行业响应国家“十四五”规划的重要举措，以促进社会经济向绿色转变并积极建立资源循环利用系统，同时也是污染物集中处置环节中急需解决的问题。

在印染加工过程中，比如退浆过程、染色过程、印花过程和织物后整理过程等，所用的浆料、染料等都会随废水排放出去，造成水体污染。由于我国印染工业发展迅速，工业废水排放量也日益增加。据不完全统计，目前，中国的印染及相关企业日均产生的工业废水总量已达到了400万t，印染等工业废水已经成为中国工业污水领域主要的组成部分[1]。长期以来，印染工业废水由于有机质含量高且难以生化降解、含盐量高，成为工业废水处理的难题。由于染色种类多、成分复杂且朝着防光解、抗氧化、防生化方向发展，传统染色废水处理工艺遭遇巨大挑战，已无法满足印染工业废水排放的要求。因此，对经济有效的印染废水处理方案和工艺技术的研究逐渐成为印染行业关注的焦点。

1 印染废水处理方法

目前的工艺技术大多集中在对印染废水的脱色处理上，由于处理方式不同，一般可分为物化处理技术与生物处理技术，前者主要分为吸附技术、膜分离技术、铁磁分离技术等；后者一般包含电化学法、光催化剂方式、Fenton和类Fenton的抗氧化、生物好氧和厌氧处理技术等[2]。生物吸附技术作为生物化处理工艺技术，具有在技术研究方面投资较少、作业简便、脱色效果好等优势，特别适合小型印染厂对工业废水的处理。目前，对生物吸收法运用于印染废水处理的研究报道比较多，生物吸附材料由于价格低廉、生物吸收量大、化学选择性好、使用要求不高等，在印染废水吸附剂研究中受到了更多的关注[3]。

1.1 物理法

表面吸收法的应用最为普遍，是指利用多孔性质的固体材料，使污水中的物质吸附在固体表面上进而消除的技术，吸收的效果受吸附物质的化学结构和性质等影响。在建筑上应用的主要吸收物有活性炭材料（多用作三级处理方法）、硅藻土、活化煤、天然蒙托土和炉渣粉等。吸附法有设备投入较少、处理效率高、占地面积较小等优势，但由于其吸附容量有限，容易产生二次污染[4]，使其应用受到了限制。

1.2 化学法

1.2.1 混凝法

化学混凝法是解决印染污泥问题所采用的有效方法，因为该方法将所使用的胶合物分为无机物和有机物，无机物主要指无机低分子结构物质和无机物型药用高分子混凝剂；而有机物则为有机大分子物质型胶凝剂。此外，微生物胶凝剂的应用也较多。

某学者利用了新研发的聚合氯化铝（Polyaluminum Chloride，PAC）技术对当市第一大丝织染织厂印花污泥进行生化处理，当PAC投放量在700~900 mg/L、pH控制在5.4~6.6时，脱色率就超过了93%，同时PAC形成的矾花比任何絮结剂所生成的矾花都大，而且沉降速度快。秦美洁等[5]还研发了一种有聚集性的有机大分子聚合物，并采用硫酸铁絮凝剂对印花工业废水进行了化学处理，脱色率超过了98%，化学需氧量（Chemical Oxygen Demand，COD）去除率超过75%。

1.2.2 氧化法

氧化法是将染料分子中发色基团的不饱和双键通过氧化作用破坏，将大分子变为小分子有机物或无机物，进而使染料失去发色能力的一类印染废水处理方法。氧化法可以采用物理高温加压、化学试剂催化、光催化降解等方式进行氧化。

目前，化学氧化技术手段已成熟完备且运用较多，所用氧化剂主要包括Fenton试剂、臭氧发生器、氯气、次氯酸钠等。双氧水和硫酸铁溶液按配比进行混合就能产生Fenton试剂，有强烈的氧化活性，主要利用由二价铁离子与双氧水的链式反应所形成的氢氧自由基，将染料进一步氧化并降解而脱色。Fenton试剂效果极佳，主要是因为其中的双氧水具有极强的氧化性，可以将染料中所具有的发色基团的不饱和双键完全氧化，达到去色效果，同时其中的二价铁离子具有促凝功能，在双重影响下，可以获得较高的处理效率，并且Fenton法对可溶性染料和不溶性染料均适用。

1.2.3 电化学

运用电化学法处理污水的化学药剂用量较少，后处理容易，占用面积也较小，管理工作简便，而且通过直流电电解后形成的胶溶电离层能吸收并沉积染料分子和离子，对阴离子染料和阳离子染料的去除效果极佳。目前，微电解法是一个综合且全面的解决方案，是集电解、絮凝、吸附等各种物理化学反应于一体的生物印染废水原电池处理方法，可以使生物污水成为电解质水溶液，并在其相互作用的空间内产生一个电场的技术。通过化学反应得到的二价铁离子形成了更强的还原作用，使部分氧化状态的有机质再恢复还原状态，使部分有机质开环控制系统裂解，进而提高了废水的可生化特性。同时，由于二价铁离子还具有良好的絮凝吸附功能，新产生的生物储氢材料也具备更高的还原能量，对氧化状态的有机质具有修复功效。

许佩瑶等[6]采用电解-内电解法复合的方法处理工厂印染污水，协同效果较好，能缩短处理时间并减少能耗，COD去除率可达83%，彩度去除率可达88%左右，出水基本无色，符合我国工业废水排放标准。李然等[7]采用了自己研发的筒形电极，成功完成了工业染料溶液与工业印染污水的电化学传感器脱色实验，处理的溶液最高pH是7.0~9.0，经处理后的溶液脱色度能超过97%。

1.3 生物法

生物法是目前使用比较普遍的一类有机废水处理技术，一般分为有氧活性污泥法、厌氧法、菌膜法和酶生物学法等。该法主要是利用细菌的代谢，并发挥生物学聚集、吸收、抗氧化溶解等功能，达到处理城市污水中有机废物的目的。生物法既有使用范围广、处置废物数量多、处置成本低等优势，又有处置周期较长、城市污水资源利用率低、城市污水中部分有机废物会对微生物有毒害效应及无法生物降解等现实问题，因此，无法在短期内达到令人满意的废水处理效率[8]。

2 微藻吸附剂

藻类是地球上最原始的水生植物，分布区域广且数量庞大，在污水处理中也有较长的发展历程。理论上，由于藻类细胞壁中存在大量胞外多糖、蛋白质、矿物质等化学成分，并相应存在—NH2、—OH、—COOH、—PO43-等生物活性基团，可与环境污染物产生络合作用、氢键等作用力，因此，对自然环境中的污染物质具有较强的去除能力。对于印染废水来说，以藻类微生物作为吸附剂将得到更加广泛的关注。与其他生物吸附材料相比，微藻吸附剂具有比表面积大、吸附容量高等优点。微藻活细胞以及细胞的干产物均可用作染料吸收材料，两者都对染色分子具有较好的吸收能力，饱和吸收容量也与活性炭相同。

2.1 吸附原理

2.1.1 活性藻类

生物吸附法是把重金属被动地结合在某些生物的表面，进而将其从水中去除的方法。对于生物活性藻，重金属离子凭借生物代谢作用通过细胞膜进入细胞中富集，再以各种方式和胞内生物融合贮存于细胞质中或细胞器内。Cu2+和Zn2+均为藻类正常成长的必要成分，但若含量过多，则可能对藻有害，甚至会杀灭藻细胞。部分研究学者会用不同含量的Cu2+处理藻细胞，当Cu2+的质量浓度在5~10 mg/L时，实验中的5种墨角藻生长率降低了50%。

2.1.2 非活性藻类

环境因素对活体微藻的生长影响波动较大，当水体中的金属离子浓度过高时，也会对微藻的生长产生影响，甚至杀灭藻细胞。由于对活动藻类细胞的影响较大，而高浓度的金属离子又影响活动藻类细胞发育，可能将它们毒害，国内外研究学者对非活性藻的研究成果比较多。非活性藻与活性藻相比具有更多优势：微藻失活后不需要生长的能量、不受自然环境因素的影响，不但经化学和物理处理后可增强吸收能力，吸收完后还能使用适当的药剂加以洗脱、再生，进而实现重复使用的功能。

许多科学研究已经证实，非活性藻细胞对土壤中有机重金属仍具有较强的快速富集能力。某学者将藻类活细菌与事先用温水杀灭的藻细菌进行Cu2+吸收比较，结果表明，虽然二者最后的吸收量相似，但整个过程中活细菌对Cu2+的吸收速度低于死细菌的吸收速度。或许是因为细菌死后藻细胞壁发生了部分断裂，更多的内在功能团和自由基显露于细菌表面，进而更利于对重金属物质的吸收富集作用。

2.2 影响藻类吸附性能的因素

2.2.1 预处理方法对染料吸附性能的影响

对吸附剂表面进行物理或化学处理，可增强吸附剂对污染物的吸收能力。物理处理方式主要分为加热/煮沸、冰冻风干、高温杀菌等，而化学处理方式主要是对无机材料或有机材料加以处理，如酸、碱、酒精、甲醛等。就藻体而言，对活体细胞的自然晾干或低温烘干的处理过程也可以视作物理预处理过程，因为能露出更多的吸附位点，并相应达到更好的吸收效应。

2.2.2 pH对染料吸附性能的影响

染料废水pH是影响吸附效果最重要的因素，不但能改变吸附剂的吸收位点，还能改变染料的化学性质。对于其他阴离子染料类型（如活性染料、直接染料、酸性染料）而言，只有在弱酸性环境下才有持久的光吸收染色效果，而阳离子染料则在高pH条件下才有较好的吸附性能。有研究进一步证明，藻粉本身所带有的低零点电荷（pHzpc）在生物染料吸收过程中也具有重要意义，在pHzpc下，带正电荷的生物吸收物质的部分基团就会发生质子化，而这种等电子位点也可与某些阳离子染料融合，同时也间接证明了静电驱动吸收效应是影响藻饰和生物吸收物处理染料分离过程的主要机制。

2.2.3 粒径对染料吸附性能的影响

生物吸附剂的性能直接与比表面积相关，而比表面积大小则与生物吸收动力学性质直接相关。有学者用粒径分别为0.10~0.84 mm、0.84~2.00 mm或大于2.00 mm的长茎葡萄蕨藻（Caulerpa lentillifera）干粉剂吸附了3种阳离子染料，粒径为0.10~0.84 mm的干粉吸附效果最佳。

2.2.4 温度对染料吸附性能的影响

多种染料废水排出时具有高温特性，所以深入研究温度对藻类吸附剂吸收特性的影响十分必要。藻吸收材料在各种高温染色污水中的吸收特性和热力学研究特性相关，因为这些藻和染色分子间的吸收作用以放热的物理化学过程为主，吸收容量与染色污水温度成负相关。无论是物理吸附还是化学吸附，轻微的温度升高都有助于化学反应的完成，只是室温过高会损害吸收位点或使吸收反应失调而减少吸收容量。

2.2.5 初始染料浓度与吸附剂投加量

学界通常认为，吸附剂对污染物的吸收过程是由表面液膜外扩展、从颗粒内扩展，直至与吸附质和吸收位点融合的渐变过程，皆为吸收反应的限速过程。较高的染料初始浓度能够克服液相与固相之间的传质阻力，在一定程度可以提高吸附效率。尽管增加初始浓度有利于发挥吸附剂的处理能力，但也会降低染料的脱色率，此时只能通过增加吸附剂投加量来解决。因此，初始染料浓度与吸附剂投加量的选择需要统筹考虑，既要获得较高的吸附容量，又要保证较高的去除率。

3 结论与建议

目前，印染废水的处置方式较多，但单独采用某一种方式处置工业废水仍具有处置成本高、反应设备繁杂、处置效果差等问题。因此，充分发挥各种处理方式的优势，研究各种方式的联用技术，是印染废水处理方式发展的必然趋势。

采用藻特别是大型藻作为开发染料的物质，具有生物吸收能力强、容易大规模获得的优势，对藻的生物资源化使用也有突出的环保价值和效益，使藻材料变成具有较高经济发展潜力的生物材料。