改性羰基铁粉制备及其在蓝光固化磁控超疏水薄膜中的应用

乔路阳，吕巧莉，胡乾恒，王成龙，郑今欢

(1.浙江理工大学 生态染整技术教育部工程研究中心，浙江 杭州 310018；2.浙江省纺织工程学会，浙江 杭州 310018)

随着高标准军用及海洋渔业等民用纺织品功能化标准的不断提升，开发耐水压超疏水多功能纺织结构柔性涂层材料的需求日益紧迫。目前，在织物基材上构筑超疏水表面主要是通过高分子成膜物质或疏水性颗粒黏附于纤维表面来实现[1-3]，通常无法对其多孔结构完全覆盖，所获得的超疏水织物难以达到耐水压特性[4]。采用涂层的方式在织物表面形成一定厚度和致密性的薄膜可提升耐水压性能[5]。然而，在涂层膜固化过程中功能性颗粒通常会发生不受控运动，难以自发向表面迁移形成超疏水结构，因此，对构筑一定厚度超疏水结构薄膜进行研究具有重要意义。

磁性微纳米材料因其在磁场中的可控调节，近年来备受科研工作者关注，磁控技术以场强和空间分布的人为可控性，成为有序结构材料构筑的一种独特途径[6]。常见的磁性材料主要有Fe、Co、Ni元素及其氧化物，以及一些含Mn的化合物，其中羰基铁粉具有较高的磁化强度和较大的反应活性[7-8]。将磁性颗粒和磁控技术引入到耐水压超疏水薄膜的制备中已有研究。Lee等[9]研究了在磁场中，氟羰基铁粉(MRE)沿磁场线排列引起的薄膜表面形貌的变化。肖允恒等[10]基于磁致链化效应，得到了具有粗糙结构且结构可控的疏水性磁流变弹性薄膜。随着光固化技术的发展，该技术逐渐被用于薄膜的制备，与传统的热固化相比，具有高效、节能、环保且过程中无溶剂挥发等优点。其中，可见光固化技术具有更安全和能量利用率高等显著优势[11]。

综合以上分析，本文将磁控技术与蓝光固化技术相结合，通过活化度、Zeta电位、光聚合性能分析，研究了硅烷偶联剂质量比、用量、改性pH值以及改性温度对羰基铁粉表面改性的影响，通过振动样品磁强计(VSM)、X射线光电子能谱(XPS)分析明确了改性前后羰基铁粉的磁性能、表面元素及价态，通过扫描电子显微镜(SEM)研究了磁感应强度对光固化薄膜表面形貌的影响，并通过接触角分析确定了蓝光固化超疏水薄膜的可行性。

1 实验部分

1.1 实验材料和仪器

材料：羰基铁粉(粒径为5 μm)，广州金属冶金(集团)有限公司；3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)、1H,1H,2H,2H-全氟葵基三已氧基硅烷(FAS)、樟脑醌(CQ)、二苯基碘六氟磷酸盐(DPI)、丙烯酸羟乙酯(HEA)，上海阿拉丁试剂有限公司；聚氨酯丙烯酸酯低聚物(SM6202)，江苏三木化工股份有限公司；无水乙醇，杭州高晶精细化工有限公司；2,4-二甲基苯甲酸乙酯(EDB)，华东医药股份有限公司。

仪器：定制台式刮膜机(苏州圣恳自动化科技有限公司)；KQ5200DE型数控超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)；GFG60型滑移平台(华晨精密机械有限公司)；OC-S2000型光量热附件(加拿大EXFO公司)；Q2000型差示扫描量热仪(美国TA公司)；SURPAS固体表面Zeta电位仪(奥地利Anton Paar公司)；7404型振动样品磁强计(美国莱克公司)；Sigma 300场发射扫描电子显微镜(德国蔡司集团)；FM40 Mk2 EasyDrop视频接触角测量仪(德国Kruss公司)；K-Alpha X射线光电子能谱仪(美国赛默飞世尔科技公司)；蓝光LED装置(自组装)。

1.2 实验方法

1.2.1 羰基铁粉可控表面修饰

配制乙醇和水的混合液(二者体积比为9∶1)，并利用0.1 mol/L的盐酸与氢氧化钠调节pH值。称取一定量的KH570和FAS改性剂在乙醇/水混合液中预水解30 min，加热到一定温度；随后称取5 g羰基铁粉加入到上述混合液中，置于恒温水浴锅中搅拌反应1.5 h。反应完成后用乙醇清洗3遍，并在60 ℃烘箱中烘干12 h，得到改性羰基铁粉。

1.2.2 光固化薄膜的制备

首先，以质量分数为2%的CQ/EDB与质量分数0.5% 的DPI作为光引发剂，以3∶7的质量比称取HEA和SM6202共5 g作为聚合体系，并加入5 g改性羰基铁粉，在超声波清洗器中分散均匀得到光固化涂层浆。然后，将分散均匀后的涂层浆用台式刮膜机在载玻片上刮涂成150 μm厚度的薄膜。最后，在氮气氛围以及外加一定磁感应强度的条件下用蓝光LED装置照射15 min，得到光固化薄膜。

1.3 测试与表征

1.3.1 活化度测试

改性处理后羰基铁粉的表面由极性变为非极性，在水中由于巨大的表面张力，使其如油膜一样漂浮不沉。本文采用活化度来表征改性效果，具体测试方法为：取一定质量烘干后的改性羰基铁粉(质量为m1)，加入含有100 mL水的烧杯中，用超声波清洗器振荡30 min，待其分散均匀，分离收取浮在水面上疏水改性效果好的羰基铁粉；然后，放入烘箱中烘干，取出称取质量为m2，通过下式计算硅烷偶联剂改性羰基铁粉活化度：

1.3.2 Zeta电位测试

采用固体表面Zeta电位仪对不同改性条件下的羰基铁粉进行测试，测试条件为pH值6.5，可调狭缝样品槽宽度(100±5)μm。

1.3.3 磁性能测试

采用振动样品磁强计在室温下对改性前后的羰基铁粉进行磁滞回线测试(VSM)，测试范围为磁场强度±1 200 kA/m。

1.3.4 表面元素测试

采用X射线光电子能谱仪对改性前后羰基铁粉的表面元素进行分析，测试其全谱图以及氟、碳分谱图。

1.3.5 光聚合性能测试

采用差示扫描量热仪在恒温模式(25 ℃)下对不同条件下制备的光固化涂层浆进行测试。具体测试方法：样品仓温度为25 ℃并保持1 min后，打开光量热附件，涂层浆快速聚合并放出热量，记录光照7 min内涂层浆的聚合速率与放热量。

1.3.6 接触角测试

采用视频接触角测量仪表征水滴与薄膜表面的接触过程，当水滴完全滴落在薄膜上时，记录此时的水接触角。

1.3.7 滚动角测试

将光固化薄膜黏附在角度倾斜台上，调节倾斜角度测量其最小滚动角，并用视频接触角张力仪录制水滴在薄膜表面的滚动过程，记录此时的滚动角。

1.3.8 表面形貌观察

采用扫描电子显微镜对光固化薄膜的表面微观形貌进行对比观察，测试前进行喷金处理。

2 结果与讨论

2.1 羰基铁粉改性工艺优化

羰基铁粉的表面亲疏水性直接影响光固化薄膜表面的疏水特性，为提升其疏水性，改善团聚现象，同时赋予羰基铁粉能够与光固化体系反应的烯双键，利用硅烷偶联剂KH570与FAS对羰基铁粉表面进行改性。羰基铁粉的改性是通过硅烷偶联剂在乙醇/水溶液中水解生成的硅羟基，与羰基铁粉表面上的羟基反应来实现的。本文研究了KH570与FAS的质量比、质量分数、反应pH值和温度对羰基铁粉改性效果的影响。

2.1.1 KH570与FAS质量比对改性效果的影响

固定KH570与FAS质量分数为20%，反应温度为75 ℃，在pH值为7的条件下，研究 KH570与FAS质量比对羰基铁粉改性效果的影响，结果如图1所示。

图1 KH570与FAS质量比对羰基铁粉改性效果的影响

由图1(a)可知，随着FAS用量的提高，改性后羰基铁粉的活化度也随之增加，当KH570与FAS质量比为1∶3时，活化度达到90%。这是因为FAS的碳氟长链比KH570的碳链有更高的疏水性。当改性剂全部为FAS时，羰基铁粉的活化度略微有所下降，这主要是因为FAS的碳长链呈特殊的锯齿状结构，使其产生了空间屏蔽效应，受到周围氟原子的保护，从而具有极高的化学稳定性和极低的表面自由能，空间位阻较大抑制了FAS与铁粉的进一步反应，从而导致活化度有所下降。由图1(b)可知，随着FAS用量的提高，羰基铁粉的Zeta电位的绝对值逐渐增加，这是因为FAS中碳氟长链所带负电荷较高，粒子间的静电斥力作用增强，降低了羰基铁粉的团聚，使得碳基铁颗粒分散稳定性提高。

进一步研究了改性后羰基铁粉对光固化涂层浆体系聚合性能的影响，结果如图2所示。

图2 KH570与FAS质量比对光固化涂层浆聚合性能影响

由图2可知，含KH570改性剂的改性羰基铁粉的聚合性能明显高于不含KH570(0∶4)的聚合性能。这是因为用KH570改性后的羰基铁粉表面带有双键，这部分双键参与到光固化体系中单体与树脂的反应中，使得光固化率与放热量都有一定提升，随着KH570比例的降低，涂层浆体系的聚合速率与放热量均有不同程度的下降。

2.1.2 pH值对羰基铁粉改性的影响

固定KH570与FAS质量比为1∶3(质量分数为20%)，反应温度为75 ℃，研究pH值对羰基铁粉改性效果的影响，结果如图3所示。由图3(a)可知，随着pH值的增加，改性羰基铁粉的活化度先增大后减小，当pH值达到6时，活化度最大为95%。这主要是因为酸性条件下有利于KH570与FAS的水解，当加入羰基铁粉后可与羰基铁粉表面的—OH进行反应。在碱性条件下，FAS与KH570的水解速率导致活化度降低，进而使得铁粉表面疏水性下降。由图3(b)可知，Zeta电位的绝对值在酸性或中碱性条件下趋于稳定，而在酸性条件下的Zeta电位绝对值高于中性、碱性条件。这是因为在碱性条件下，KH570与FAS水解过快造成自缩合反应速率加快，使得其对羰基铁粉的改性效果降低。

图3 pH值对改性羰基铁粉改性效果的影响

2.1.3 改性剂用量对羰基铁粉改性的影响

固定KH570与FAS质量比为1∶3，反应温度为75 ℃，pH值为6，研究KH570与FAS改性剂质量分数对羰基铁粉改性效果的影响，结果如图4所示。由图4(a)可知，羰基铁粉的活化度随着改性剂质量分数的增加逐渐增加，当其质量分数达到20%后活化度趋于稳定，达到96%，表明羰基铁粉表面改性接枝量基本达到饱和，KH570与FAS在羰基铁粉表面形成了一层薄膜。由图4(b)可知，Zeta电位的绝对值也是随着改性剂质量分数的增加而增大。这是因为随着KH570与FAS质量分数的增加，使羰基铁粉表面包覆地更加完善，电负性增强，分散稳定性提高，大大降低了粒子的团聚效应。

图4 改性剂质量分数对羰基铁粉改性效果的影响

图5示出KH570与FAS改性剂质量分数对光固化涂层浆聚合性能的影响。可知，随着硅烷偶联剂质量分数的增加，光固化体系的聚合速率和放热量均呈现先增加后降低的趋势。当改性剂质量分数为20%～25% 时，光固化体系的聚合性能较好；当改性剂质量分数增加到30%时，光固化体系的聚合速率和放热量骤然下降，这可能是由于未参与羰基铁粉反应的FAS自身交联后被吸附在表面，其长的C—F链阻碍了HEA、SM6202与改性羰基铁粉表面的双键反应。

图5 改性剂质量分数对光固化涂层浆聚合性能的影响

2.1.4 反应温度对羰基铁粉改性的影响

固定KH570与FAS质量比为1∶3(质量分数为20%)，pH值为6，研究反应温度对羰基铁粉改性效果的影响，结果如图6所示。可知改性羰基铁粉的活化度和Zeta电位绝对值都随着温度的升高而增加，并在75 ℃后趋于稳定。因为在较低温度下，KH570与FAS的水解速率较慢，未能充分水解，致使改性后羰基铁粉粒子表面疏水性和分散稳定性较差。

图6 反应温度对羰基铁粉改性效果的影响

通过分析KH570与FAS改性剂质量比和用量、pH值以及温度对羰基铁粉改性效果的影响，确定最佳改性工艺为：KH570与FAS质量比为1∶3(质量分数为20%)，pH值为6，温度为75 ℃，时间为1.5 h，并选用此改性条件下制备的羰基铁粉进行表面元素、磁性能分析。

2.2 改性羰基铁粉表面元素分析

图7 改性前后羰基铁粉XPS谱图

从表1可以看出，改性后 Fe元素含量降低，F元素含量提升较为明显，这是由于XPS的穿透性只有几纳米，只能测定物质表面。FAS中C—F长链覆盖在铁粉表面，F元素由改性前的0提高到39.5%，也证明了FAS包覆在粒子表面。

表1 改性前后羰基铁粉表面元素含量

2.3 改性羰基铁粉磁滞回线分析

图8示出改性前后羰基铁粉的磁性能。可知，改性前后羰基铁粉均具有较高的磁化强度，达到180 A·m2/kg左右，且矫顽力基本为0。磁化强度表示磁性大小，磁化强度高的样品在磁场中更易控制，而矫顽力反映了铁磁材料保存剩磁状态的能力。改性前后羰基铁粉的导磁率高，矫顽力低，电阻系数大，因而磁滞损失小，这表明改性条件对羰基铁粉的磁性能没有影响。

图8 改性前后羰基铁粉磁滞回线

2.4 蓝光固化超疏水薄膜结构和性能分析

基于上述改性工艺，将最优工艺改性前后的羰基铁粉用于磁控光固化超疏水薄膜的制备，其表面形貌如图9所示，图10示出磁感应强度对薄膜表面接触角的影响。

图9 磁感应强度对薄膜表面形貌的影响

图10 磁感应强度对光固化薄膜表面接触角的影响

由图9可知，随着磁感应强度的增加，薄膜表面的粗糙结构逐渐显现，由未加磁场的平整结构到出现山峰状结构。这是由于改性羰基铁粉在外加磁场的作用下沿磁场线排列、聚集并从表面凸出，使得光固化薄膜表面形成这种粗糙结构，进而增加了薄膜的疏水性。由图10可知，随着磁感应强度的增加，薄膜表面的接触角由115.2°提升至157.6°，而在没有外加磁场的条件下，薄膜的接触角只有115.2°。这是由于磁性粒子都被包埋在薄膜内部；随着施加一定的磁场，磁性粒子被链化暴露在薄膜表面，降低了薄膜的表面能，且磁链还创造出一定的粗糙结构，进一步增加了薄膜的疏水性。当磁感应强度过高时，形成的磁链过大，薄膜表面过于粗糙不再符合Wenzel模型，因此，接触角降低。

接触角为157.6°的薄膜表面水滴随时间的滚动过程如图11所示。可知，当滑移平台倾斜角度为6°时，水滴恰好可以从光固化薄膜表面滚落，即表明薄膜表面的滚动角为6°。

图11 接触角为157.6°的薄膜表面水滴随时间滚动过程

3 结 论

采用硅烷偶联剂KH570和1H,1H,2H,2H-全氟葵基三已氧基硅烷(FAS)对羰基铁粉表面进行接枝改性，将双键和疏水性长链引入到羰基铁粉表面。通过研究2种改性剂的质量比和用量、改性pH值、改性温度对羰基铁粉表面的影响发现：当KH570与FAS质量比为1∶3(质量分数为20%)，改性pH值为6，温度为75 ℃，时间为1.5 h 时，羰基铁粉改性效果最佳，Zeta 电位绝对值由 22 mV 提高至43 mV。通过磁滞回线和X射线光电子能谱分析探究KH570与FAS对羰基铁粉的改性效果发现，改性对羰基铁粉的磁饱和强度、矫顽力基本没有影响。

表面接触角、形貌分析结果表明：随着磁感应强度的增加，改性羰基铁粉在外加磁场的作用下沿磁场线排列，聚集后从表面凸出形成粗糙结构并降低了表面自由能，使光固化薄膜表面的接触角不断提升，当外加磁感应强度为75 mT时，蓝光固化薄膜表面接触角达到157.6°，滚动角为6°，符合超疏水标准。