纳米SiO2/含氟硅防水透湿整理剂的制备及其应用

梅 敏，钱建华，周榆凯，杨晶晶

(浙江理工大学 纺织科学与工程学院(国际丝绸学院)，浙江 杭州 310018)

涤纶具有强度高、抗皱性好和耐用等特点，但其透湿性能极差，所以在炎热的天气穿着会发闷、不透气,且冬天穿着极易带静电，影响了其舒适性能，因此，需要对其进行防水透湿整理。防水透湿织物主要有高密度织物、层压织物和涂层织物[1]，高密度织物和层压织物制造困难，涂层织物手感较差，而目前市场中经过防水剂浸轧处理后织物的防水性能和手感均比较好，但透湿性能较差；可根据防水透湿性能的原理，将防水剂聚合物与含亲水基团的有机物进行接枝聚合，并将所制得的改性乳液对织物进行整理，使织物具有一定的防水透湿性能。防水剂中丙烯酸酯聚合物应用最为广泛，其耐候性、耐油性以及附着力均较好；但存在耐温性、耐水性、透气性、“热黏冷脆”等缺点，使其进一步应用受到了限制[2-3]，因此，必须对其进行改性，将无机纳米材料和有机聚合物相结合，可使制备出的高聚物表现出二者的特性，且比任意一种独自合成聚合物的性能更加优异[4-6]。由于F原子电负性强，表面张力低[7]，在丙烯酸酯聚合物中引入F元素，C—F键能大于C—C键能[8]，既增加C键的化学稳定性，又能使聚合物的疏水疏油性、耐候性以及耐氧化性明显提高[9]。Si—O具有高键能、柔性大分子链、耐高温、低表面能、无毒性等优点，使其具有耐水性、耐高温、耐环境污染等优良性能[10-11]，用有机硅改性含氟丙烯酸酯高分子, 不仅可改善上述缺点, 还能使其具有新的性质[12-13]。纳米SiO2对环境无污染，颗粒尺寸极小，比表面积很大[14]，其表面被大量的活性羟基所覆盖[15]，一般采用混合接枝方法可制备出一种有机-无机超疏水整理剂[16]。

本文利用溶胶-凝胶法合成了纳米SiO2，并用γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH-560)对其进行了接枝改性，从而改善了分散性；再将有机氟、有机硅、改性纳米SiO2以及甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)作为功能性单体，与丙烯酸酯类反应单体进行乳液聚合，制备出纳米SiO2/含氟硅防水透湿乳液，并将其应用于整理涤纶织物，通过测试整理织物的透气率、透湿率、断裂强力以及湿润接触角等指标，研究了经改性共聚乳液整理后织物应用性能的变化。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

试样：100%涤纶织物(面密度为65 g/m2，经、纬密分别为350、190根/(10 cm))。

药品：甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚酯(G04)，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸羟乙基(HEMA)、乙烯基三甲氧基硅烷(A-171)、过硫酸钾(K2S2O8)、硅酸四乙酯(TEOS)、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH-560)，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-9)，分析纯，广州市君信化工科技有限公司；十二烷基硫酸钠(SDS)，分析纯，无锡市展望化工试剂有限公司；交联剂(C9)，工业级，广州市万骏化工科技有限公司。

仪器：PS-60AL型台式数码超声波清洗机,常州市人和仪器厂；Nicolet 5700型傅里叶红外光谱仪,美国热电公司；GeminiSEM500型场发射扫描电子显微镜，英国蔡司公司；TG209F3型热重分析仪，耐驰科学仪器商贸有限公司；K-Alpha型XPS光电子能谱仪，美国Thermo Fisher Scientific公司；Nano ZS90型纳米粒度电位分析仪，英国Malvern公司；YG501D型透湿试验仪、YG461型透气测试仪、YG026 MG型电子织物强力仪、YG812E型抗渗水性能测定仪，温州方圆仪器有限公司；JCY系列接触角测定仪，上海方瑞仪器有限公司。

1.2 纳米SiO2/含氟硅改性聚丙烯酸酯合成

1.2.1 纳米SiO2的改性

采用溶胶-凝胶法制备纳米SiO2。首先将8 g TEOS与108 g无水乙醇混合加入三口烧瓶中，滴加5.5 g氨水，加热至50 ℃，加入2.5 g去离子水，保温反应4 h；再将该溶液用乙酸调节至pH值约为7，将7.44 g KH-560滴入SiO2溶液中，搅拌均匀后，在50 ℃左右继续反应4 h，然后用无水乙醇离心清洗3次，于60 ℃干燥，得到改性SiO2纳米颗粒。

1.2.2 纳米SiO2/有机氟硅改性聚丙烯酸酯的制备

将复配乳化剂SDS和AEO-9按质量比为3∶2称量一定量，向复合乳化剂中加入36 g去离子水，将0.15 g的K2S2O8溶于9 g去离子水，获得K2S2O8引发剂溶液，待使用。

将一定量的G04、4.5 g的BA、1.5 g的MMA和0.72 g的A-171加入到1/3的复配乳化剂溶液中，超声波分散30 min后，用磁力搅拌均匀，30 min后获得预乳化液。

向剩余的2/3乳化剂溶液中加入0.187 g的改性纳米SiO2、4.5 g的BA、4.5 g的MMA、一定量的HEMA、10 g的去离子水和少量NaHCO3溶液，超声波分散30 min，然后将其加入四口烧瓶，加热到 50 ℃ 保温20 min，再升温到80 ℃，在20～30 min 内将 1/3 K2S2O8引发剂溶液滴入，并在30 min后将2/3 K2S2O8溶液与预先制备的预乳化液分别缓慢滴入，使其保持60 min，反应结束后将乳液冷却至30 ℃以下，用74 μm筛网过滤出料，得到纳米SiO2/含氟硅改性的聚丙烯酸酯乳液，简称为改性共聚乳液。

1.3 涤纶织物的防水透湿整理

将改性共聚乳液配制成质量浓度为80 g/L的溶液,再将涤纶织物浸泡在制备好的溶液中，经二浸二轧(浸渍20 min，轧余率在70%～80%之间)后，80 ℃预烘3 min，150 ℃焙烘4 min，得到整理的涤纶织物。

1.4 测试与表征

1.4.1 化学结构表征

将改性共聚乳液置于四氟乙烯模具内，在室温下进行干燥成膜。采用傅里叶红外光谱仪测定了改性前后SiO2和乳胶薄膜的化学结构。

1.4.2 乳液粒径测试

采用蒸馏水将制备好的改性共聚乳液稀释至100倍，再采用纳米粒度分析仪测定其粒径大小。

1.4.3 热学性能测试

采用热重分析仪测试整理前后织物的热力学性质。N2气氛，升温速度为10 ℃/min。

1.4.4 表面元素测试

采用光电子能谱仪对整理前后织物进行测试，分析织物表面各元素含量及分布。

1.4.5 织物对水的接触角测试

采用接触角测定仪对整理前后织物的接触角进行测量，测3次，取平均值。

1.4.6 织物断裂强力测试

按照GB/T 3923.1—2013《纺织品 织物拉伸性能 第1部分:断裂强力和断裂伸长率的测定(条样法)》，采用电子织物强力仪测定不同复合乳液整理涤纶织物的经向断裂强力[17]。织物裁剪为30 cm × 5 cm大小。

1.4.7 织物透气率测试

按照GB/T 5453—1997《纺织品 织物透气性的测定》，采用透气测试仪对整理前后涤纶织物的透气性进行测试[18]，测试面积为20 cm2，测试3次，取平均值。

1.4.8 织物透湿率测试

按照GB/T 12704.1—2009《纺织品 织物透湿性试验方法 第1部分：吸湿法》，采用织物透湿仪对经聚合乳液样品整理后的涤纶织物进行测试，每种试样取3块，在38 ℃、相对湿度为90%的环境下，将其置于实验箱中30 min，取出置于室温下的硅胶干燥器中，保持30 min，取出逐一称量[19]，精确至0.001 g；再放置实验箱中1 h后拿出，最后置于室温的硅胶干燥器内30 min，按照下式计算透湿率：

式中：RWVT为透湿率，g/(m2·d)；m2为检测样品在吸湿后的质量，g；m1为待测样品在吸湿前的质量，g；S为待测试样的面积，m2；t为时间，h。

1.4.9 织物静水压测试

依据GB/T 4744—2013《纺织品 防水性能的检测和评价 静水压法》，采用6 kPa/min的加压方法，测试了整理后织物的抗渗水特性。当织物表面出现第3滴水珠时，记录此时压力值。

1.4.10 织物耐水洗性能测试

按照GB/T 8629—2017《纺织品 试验用家庭洗涤和干燥程序》，将整理后织物置于洗衣机(皂粉质量浓度为1.5 g/L，浴比为1∶30)中，在40 ℃下清洗12 min，然后进行脱水，经多次清洗后在室温下进行竖直晾干，并对其静水压进行测定，以确定其耐水洗性能。

2 结果与讨论

2.1 乳液结构与粒径分析

2.1.1 化学结构分析

图1为经KH-560改性前后的纳米SiO2红外光谱曲线图。由图中纳米SiO2的红外光谱曲线可知，在3 439.42和1 634.31 cm-1处为Si—OH的特征吸收峰值,Si—OH的弯曲振动峰约在955.61 cm-1处,Si—O—Si键的可伸缩振动峰在1 096.57 cm-1处。通过对KH-560改性SiO2的红外光谱曲线分析发现，在2 963.85 cm-1处为—CH3中C—H的振动峰,C—H在—CH2—中的振动峰在2 852.75 cm-1处，在 1 258.57 cm-1处则为环氧特征峰，这表明环氧基已引入到SiO2表面，分析结果与预期一致。

图1 改性前后纳米SiO2的红外光谱图

图2 改性共聚乳液的红外光谱图

2.1.2 乳液粒径分布分析

图3示出纳米SiO2/含氟硅改性的共聚乳液稀释100倍后乳液的粒径分布。可以看出，乳液粒径分布在25～220 nm范围内，在乳液粒径为66 nm的位置强度达到最大，且只有1个峰，说明乳胶粒子分布均一，粒径均集中在66 nm左右；而且保持适当宽度的乳液粒度分布，可使乳液光泽度高，流动性好，力学强度高。

图3 改性共聚乳液的粒径分布

2.2 改性共聚乳液的应用性能分析

2.2.1 HEMA用量对涤纶织物接触角和透湿率影响

图4示出不同HEMA质量分数改性共聚乳液整理后涤纶织物的接触角及透湿率。可以看出：随着单体HEMA质量分数的增加，经整理的涤纶织物接触角呈先增大后减小趋势，而透湿率呈先减小后增大趋势；当HEMA质量分数为4%时，接触角达到最大，同时透湿率达到最小值。这可能是由于甲基丙烯酸羟乙酯上含有羟基，在整理织物的过程中，部分羟基在高温条件下发生缩合反应生成醚键，使含氟硅丙烯酸酯大分子链之间形成网状结构，在纤维表面形成一层薄膜，防止水的渗透，从而使整理后的织物防水性能得到提高。HEMA用量过多时，附着在织物表面的羟基等亲水性基团数量增加，导致整理后的织物防水性能降低，透湿率提高。因此，综合考虑选择HEMA质量分数为3%。

图4 HEMA质量分数对整理后涤纶织物接触角和透湿率的影响

2.2.2 乳化剂用量对涤纶织物接触角和透湿率影响

图5示出不同乳化剂质量分数改性共聚乳液整理后涤纶织物的接触角及透湿率。可以看出：随着乳化剂质量分数的增加，整理后织物的润湿接触角先增加后降低，透湿率呈逐渐增大的趋势；当乳化剂用量为5.5% 时，接触角达到最大，为127°。这可能是由于复配乳化剂中SDS含有的长链十二烷具有疏水性，AEO-9为亲水乳化剂，既有疏水性基团又含有亲水性基团；在织物整理过程中，乳化剂亲水小分子会向织物纤维表面迁移并富集，而限制F、Si等组分在织物纤维表面富集，导致织物表面的亲水点增多，从而使整理后织物具有较好的透湿性能，但疏水性能下降。因此，综合考虑选择乳化剂质量分数为5.5%。

图5 乳化剂质量分数对整理后涤纶织物接触角和透湿率的影响

2.2.3 有机氟用量对涤纶织物断裂强力和接触角影响

图6示出不同有机氟质量分数改性共聚乳液整理后涤纶织物的断裂强力及接触角。可以看出，用含氟型乳液对涤纶织物进行改性后，其断裂强度、接触角均呈递增趋势，当有机氟质量分数为20%和25%时，经处理后的涤纶织物的经向断裂强力和接触角分别为481.2 N、134°和493.5 N、135°，实验值差异不大，故选用有机氟质量分数为20%。此时，与不含氟乳液整理后的涤纶织物相比，织物的经向断裂强力由362.3 N增至481.2 N，润湿接触角从90°增至135°。通过织物XPS分析发现，F、Si元素与聚丙烯酸酯聚合后，其接枝到聚丙烯酸酯的主链上，使主链的抗拉强度增加，而且乳液在成膜的过程中，含F、Si元素的链段向织物外表面富集，与未整理的样品相比，织物的表面张力有所降低，防水性能得到了显著的改善。

图6 有机氟质量分数对涤纶织物经向断裂强力和接触角的影响

2.2.4 交联剂用量对涤纶织物耐水洗性能的影响

表1示出不同交联剂质量分数(占改性共聚乳液固含量的百分比)对整理后涤纶织物的防水及耐水洗性能的影响。可以看出，随着改性共聚乳液中交联剂C9质量分数的增加，涤纶织物的静水压和耐水洗性能也逐渐增加，这可能是由于氮丙啶交联剂与丙烯酸酯中的羧基、氨基等基团发生交联反应，使整理后涤纶织物的静水压增大，同时增强了乳液形成的薄膜与织物纤维表面的结合力，提高了织物的耐水性能。当交联剂用量过多时，经高温烘干后的织物出现了明显的发黄现象，因此，综合考虑选择交联剂C9质量分数为2%。

表1 交联剂质量分数对涤纶织物静水压的影响

改性共聚乳液的最佳制备条件为3% HEMA、5.5%乳化剂、20%有机氟和2%交联剂，且采用此条件制备的改性共聚乳液对织物进行整理，从而改善涤纶织物的防水透湿性能。

2.3 乳液整理后织物的结构与性能分析

2.3.1 表面元素分析

图7为纳米SiO2/含氟硅改性共聚乳液整理剂整理后涤纶织物的XPS全谱图，表2示出整理后涤纶织物表面各元素的实验含量和理论含量。

图7 整理后涤纶织物的XPS全谱图

由图7可知：结合能在688.88 eV处的特征峰为F1s，含量为15.39%；在531.98和284.88 eV处的特征峰分别为O1s和C1s，含量分别为17.23%和63.03%；在101.78 eV处附近的特征峰为Si2p，含量为4.35%。从表2可以看出，在涤纶织物上，F1s和Si2p的含量都比理论值要高，表明在涤纶织物上使用改性共聚乳液后，乳液在织物上形成了一个连续的薄膜，F和Si元素的链段在织物的外表面上迁移较多，使得表面能明显降低，从而显著改善了涤纶织物的防水性能。

表2 整理后涤纶织物表面各元素含量

2.3.2 热学性能分析

图8示出聚丙烯酸酯和纳米SiO2/含氟硅改性共聚乳液整理后织物的TG分析曲线。可以看出：当分解温度为330 ℃时，聚丙烯酸酯整理后织物的质量保留率为93.35%，经改性复合乳液处理的织物质量保留率为95.56%，质量分数增加了2.21%；当温度达到430 ℃时，织物的质量保持不变，说明乳液中的高聚物基本全部分解；而且在700 ℃时，纳米SiO2/含氟硅改性共聚乳液整理后织物的残留量也比聚丙烯酸酯乳液高，说明改性共聚乳液的耐热稳定性明显得到提高，这是因为高聚物中的分子结构和基团的耐热性能决定了其热分解温度[20],其中氟单体中的C—F键、硅单体中的Si—O键的键能远高于C—C键和C—O键，在高温时才会发生裂解，从而增加了经改性共聚乳液整理后织物的耐热老化性。

图8 整理后涤纶织物TG曲线

2.3.3 形貌分析

图9示出纳米SiO2/含氟硅改性聚丙烯酸酯乳液整理前后涤纶织物的SEM照片。可以看出：乳液整理前后涤纶织物纤维表面有明显的差别；未经处理的织物表面光洁度高，纤维间隙大；经处理后的织物纤维被改性共聚合乳液形成的膜所覆盖，使纤维与纤维间的结合更加紧密，从而降低了纤维间的摩擦。从图9(c)看出，由于有纳米SiO2的存在，织物表面呈现出凹凸不平的状态，使织物表面形成类似“荷叶结构”的粗糙防水膜，从而赋予涤纶织物优异的防水性能。

图9 整理前后涤纶织物的SEM照片(×2 000)

2.3.4 接触角分析

图10示出纳米SiO2/含氟硅改性聚丙烯酸酯乳液整理后涤纶织物对水接触角的测试结果。可以看出：未整理的涤纶织物接触角为65°；用纳米SiO2/含氟硅改性聚丙烯酸酯乳液整理的织物接触角为138°，与未整理的织物相比，得到了显著的改善。XPS和SEM等测试结果表明，改性共聚乳液会在涤纶织物表面形成一层膜，在膜形成的过程中，含F、Si元素的链段向织物的外表面迁移并聚集，从而使织物的表面自由能下降，且纳米SiO2会在织物表面形成凹凸不平的状态，从而使涤纶织物具有优良的防水性能。

图10 整理前后涤纶织物的接触角

3 结 论

采用半连续种子乳液聚合法制备了纳米SiO2/含氟硅改性共聚乳液，通过红外光谱和X射线能谱分析表明有机氟硅单体均参与反应，所得乳液的粒径平均约为66 nm。复合乳液在涤纶织物表面形成薄膜时，F、Si链段会在织物表面发生迁移，使涤纶织物的表面张力下降，具有良好的疏水性能；同时在整理剂中添加了交联剂，使整理后织物的耐静水压力和耐水洗能力得到了显著提高，经整理后涤纶织物的润湿接触角达138°，且与未整理的织物相比，其经向断裂强力、透湿率和热稳定性均有较明显改善，使涤纶织物具有更优的应用性能。