磷酸镁水泥在快速修补工程中的应用研究进展*

杜杰贵，王雄锋，陈 波，张 丰

(1.昭通市宜昭高速公路投资开发有限公司，云南 昭通 657000； 2.南京水利科学研究院水文水资源与水利工程科学国家重点实验室，江苏 南京 210029)

0 引言

磷酸镁水泥(magnesium phosphate cement，MPC)已有80多年的发展历史，最早由Prosen[1]提出，通过氧化镁和磷酸反应制备了快速硬化磷酸盐陶瓷材料，但由于反应过快、凝结前可操作时间短，未能应用于建筑工程中。Stierli等[2]添加硼酸作为缓凝剂，有效减小了反应速率，制备了磷酸镁水泥凝胶材料。磷酸镁水泥是由氧化镁、可溶性磷酸盐、缓凝剂、辅助组分(掺合料、外加剂等)按一定比例配制而成的新型气硬性胶凝材料，其水化过程是以磷酸盐与氧化镁的酸碱中和反应为基础的放热反应[3]，具有凝结速度快、早期强度高、力学性能好、耐久性好、耐高温、抗腐蚀等优点，使其在快速修补工程中具有良好的应用前景。磷酸镁水泥作为混凝土结构修补加固材料之一，已被广泛应用于桥梁、机场跑道、公路、污水处理池等工程中。有机类修补材料具有黏结强度高、抗腐蚀性强等优点，但耐疲劳和耐冲击性能差，还存在易老化、价格昂贵、不利于环保等问题，导致无法大范围推广应用[4]。磷酸镁水泥与普通硅酸盐水泥硬化体的线膨胀系数和弹性模量相近，使用磷酸镁水泥对普通硅酸盐水泥混凝土结构进行修补加固，有利于后期结构稳定性的发展。相比同样具有早强性能的硫铝酸盐水泥和碱激发水泥，磷酸镁水泥拥有10min～1h的可调控操作时间，且用水量低，发生反应时放热量大，使其可在负温条件下反应生成凝胶体。低温环境下，硫铝酸盐水泥养护条件要求高[5]，碱激发水泥需50～60℃热水促进碱活性反应，影响施工效率[6]。

我国对磷酸镁水泥的研究始于20世纪末[7-8]，目前已在磷酸镁水泥水化机理及性能研究方面取得大量成果。本文重点对磷酸镁水泥水化机理及影响因素、修补机理及性能研究进行综述与展望。

1 磷酸镁水泥制备工艺

磷酸镁水泥是由氧化镁、可溶性磷酸盐、缓凝剂和辅助组分按一定比例混合而成的。氧化镁活性对磷酸镁水泥水化性能起决定性影响，这与氧化镁颗粒细度或比表面积有关，细度越大，活性越低[9]。煅烧温度高于1 500℃时，氧化镁化学活性会大幅度降低[10]，因此采用经1 600℃高温煅烧、颗粒比表面积180～300m2/kg镁砂制备的磷酸镁水泥具有较好的早期强度和可操作性能[11]。由于氧化镁与可溶性磷酸盐反应过程快，为更好地调控磷酸镁水泥凝结硬化过程，缓凝剂是必不可少的组分。磷酸镁水泥中的缓凝组分包括可溶性硼氧化物(硼砂、硼酸)、聚磷酸盐、碱金属氯化物[12]，其中，硼氧化物缓凝效果较好，且不影响磷酸镁水泥使用性能，因此常用于磷酸镁水泥的制备。为配制不同特性的磷酸镁水泥，原材料中通常掺入矿物掺合料，常用的矿物掺合料包括粉煤灰、高炉矿渣、钢渣、偏高岭土、硅灰、石灰石粉等[13]，这表明磷酸镁水泥对不同掺合料具有较好的包容性。

2 磷酸镁水泥水化机理及其影响因素

2.1 水化机理

快速修补工程中要求修补材料具有较高的早期强度和较快的凝结速度。影响磷酸镁水泥早期强度、凝结速度等的主要因素是水化过程和物料组分含量。磷酸镁水泥水化过程主要为过烧的氧化镁与磷酸盐反应，磷酸盐主要为二氢盐。

目前，磷酸镁水泥水化机理主要包括溶解扩散机理和局部化学反应机理[14]。溶解扩散机理认为磷酸镁水泥遇水后，磷酸盐开始溶解并电离出氢离子、磷酸根离子，此时溶液呈酸性；在pH值低的酸性溶液中，氧化镁溶解，逐渐释放出镁离子，并以结合水的形式存在于水溶液中；在酸性溶液中，镁离子与磷酸根离子、铵根阳离子或钾离子、钠离子等反应生成水化产物磷酸铵镁或磷酸钾镁、磷酸钠镁，此过程为酸碱中和反应，不断消耗氢离子，体系pH值逐渐升高；最终磷酸铵镁晶体析出，包裹在氧化镁颗粒表面，填充颗粒之间的缝隙，并与氧化镁颗粒相互胶结，形成一定强度的硬化体。基于溶解扩散机理，Wagh[15]提出了磷酸镁水泥水化凝结的5个阶段：①第1阶段 氧化镁溶解释放镁离子；②第2阶段 镁离子与水分子络合形成水合溶胶；③第3阶段 在酸性条件下，水合溶胶与钾离子、磷酸根离子反应生成水化产物；④第4阶段 溶胶之间相互接触和连生，逐渐形成网络化凝胶结构；⑤第5阶段 凝胶饱和结晶包裹在氧化镁颗粒表面，形成以氧化镁颗粒为骨架、水化产物为胶结材料的硬化体。

Soudée等[16]认为磷酸铵镁晶体的形成是局部化学反应，提出氧化镁遇水后表面形成团簇，通过氢键与溶液中溶解的磷酸根离子和钠离子、铵根阳离子、钾离子聚集，在氧化镁表面形成磷酸铵镁。此过程形成的水化产物会因环境pH值的不同而不同，当pH值>7时，产物主要为磷酸铵镁；当pH值≤7时，产物成分不纯[17-20]。Le Rouzic等[21]研究表明，在钾系磷酸镁水泥体系中，pH值<6时生成的水化产物是镁磷石，pH值为6～7时镁磷石逐渐转化为六水磷酸钾镁，当pH值>7时磷酸氢镁将全部转化为六水磷酸钾镁，磷酸镁水泥强度不断增加。可见，磷酸镁水泥实际水化反应过程较复杂。成分过多的体系或磷酸铵镁占比小的体系会导致磷酸镁水泥强度减小，因而氧化镁与磷酸盐质量比应控制在合理范围，以构建pH值>7的体系，促进磷酸铵镁的生成。

2.2 水化影响因素

影响磷酸镁水泥水化硬化的因素较多，其中磷酸盐成分、氧化镁细度和活性、氧化镁与磷酸盐质量比、缓凝剂和掺合料等的影响较大。应选择合理的原材料配合比，使磷酸镁水泥具有不同的工作性能(流动性、凝结时间、力学性能等)，从而满足不同工况下的修补需求。

磷酸盐有磷酸二氢铵、磷酸一氢铵、磷酸二氢钾、磷酸一氢钾和磷酸二氢钠，因为二氢盐为酸性，一氢盐为碱性，所以磷酸二氢钾和磷酸二氢铵较常用[22-23]。采用磷酸二氢钾时，磷酸镁水泥放热速率慢，放热量小，未释放气体，抗压和抗折强度低。采用磷酸二氢铵时，磷酸镁水泥放热速率快，放热量大，释放氨气，抗压和抗折强度高。为使磷酸镁水泥性能更优越，现阶段部分研究将磷酸二氢钾与磷酸二氢铵混合，作为复合磷酸盐使用。

氧化镁是制备磷酸镁水泥的重要原材料之一，一方面氧化镁可溶解出镁离子参与反应，另一方面未反应的氧化镁颗粒可作为骨架，所以氧化镁活性和细度对磷酸镁水泥基本性能具有重要影响。常用的氧化镁主要由镁磷矿在1 700℃高温下煅烧磨细而成。Wagh等[24]指出，煅烧后的氧化镁活性降低，溶解速率下降，中和反应速率下降，有利于调节磷酸镁水泥水化凝结时间。汪宏涛[25]、杨建明等[26]研究认为氧化镁比表面积越大，磷酸镁水泥凝结速度越快，水化升温速度越快。常远等[11]研究发现磷酸钾镁水泥流动性和凝结时间受粒径30μm以下氧化镁颗粒控制，磷酸钾镁水泥早期强度受氧化镁细度影响较小，而后期强度主要受粒径30～60μm氧化镁颗粒控制。结合实际工程，为控制水泥水化速率和后期强度，宜将氧化镁比表面积控制在238～322m2/kg。上述研究表明，可通过控制氧化镁煅烧、研磨调整磷酸镁水泥水化过程。

氧化镁与磷酸盐质量比对磷酸镁水泥性能起重要作用。汪宏涛等[27]研究表明，氧化镁与磷酸盐质量比的增大会使磷酸镁水泥水化放热速率减小，且总放热量和放热峰值降低。戴丰乐等[28]研究认为，随着氧化镁与磷酸盐质量比的增加，磷酸镁水泥水化放热量及半衰期呈逐渐减小趋势，氧化镁与磷酸盐质量比过大或过小均会导致磷酸镁水泥强度降低，最佳的氧化镁与磷酸盐质量比为(3∶1)～(4∶1)。

由于氧化镁与磷酸盐反应较快，常需掺入缓凝剂以减小水化凝结速率。硼砂缓凝作用机理为：硼砂电离四硼酸根离子与镁离子形成非晶薄膜层，随着水化反应的进行，磷酸盐水化物结晶破坏薄膜层，镁离子与磷酸根离子、铵根阳离子结合形成大量磷酸盐水化合物[29]。Hall等[30]研究发现，硼砂和硼酸的缓凝作用最多可使水泥凝结时间延长至1h，而三聚磷酸钠最多可使水泥凝结时间延长至15min。段新勇等[31]以硼砂、十二水磷酸氢二钠、氯化钙为原料，制备了复合缓凝剂，与单掺等量(掺量为10%)硼砂相比，掺复合缓凝剂磷酸镁水泥流动性改善更明显，放热速率更小，放热更迟，从而凝结时间延长，水化产物结晶度、微裂纹均得到一定程度的改善。

与普通硅酸盐水泥相同，磷酸镁水泥中可掺掺合料(主要包括粉煤灰、矿渣、磷渣粉、硅灰等)，其目的是减少水化放热量、降低成本和改善性能等。胡华洁等[32]研究发现，当粉煤灰掺量增大时，磷酸镁水泥凝结时间延长；掺10%～30%粉煤灰时，磷酸镁水泥早期强度减小，但后期强度明显提高，这是因为粉煤灰颗粒中金属阳离子对磷酸根离子具有吸附作用，延缓了其与氧化镁的反应，进而影响了磷酸镁水泥水化反应过程，延缓了体系凝结；磷酸镁水泥中粉煤灰最佳掺量为10%～20%。

3 磷酸镁水泥修补性能

3.1 修补机理

目前，磷酸镁水泥主要应用于修补工程中，磷酸镁水泥砂浆、净浆均可作为修补材料使用。磷酸镁水泥具有较强的黏结能力和自身致密特性，使其可在混凝土快速修补工程中得到应用。Qin等[33]认为磷酸镁水泥与普通硅酸盐水泥基体存在机械锚固、化学黏结和物理黏结等作用，扫描电镜观测到普通硅酸盐水泥基体孔洞、裂缝处有渗入的磷酸镁结晶产物，二者间产生了机械锚固作用。Li等[34]研究发现黏结界面区产物X射线衍射图谱中存在碳酸镁钙，认为是酸性磷酸盐与基体中氢氧化钙的二次反应产物，形成的化学黏结作用提高了磷酸镁水泥与基体间的黏结性能。

3.2 界面黏结性能

抢修工程中，修补材料不仅要有较高的早期强度和较短的凝结时间，还要与普通硅酸盐水泥基体黏结修补后具有较好的整体黏结性、体积稳定性和抗渗性等。姜自超等[35]研究发现，磷酸铵镁水泥浆体与普通硅酸盐水泥浆体具有良好的黏结能力，28d抗折强度可达6～7MPa，断裂试件在磷酸铵镁端有少量普通硅酸盐水泥砂浆残留。Li等[34]研究发现，采用磷酸镁水泥修补的C30混凝土试件28d抗弯强度较基准试件提高了24%。

部分研究表明，磷酸镁水泥砂浆28d收缩率仅为1.83×10-4，360d收缩率仅为2.1×10-4[36]，而普通硅酸盐水泥砂浆28，400d收缩率分别为11×10-4，210×10-4，2种水泥砂浆收缩率相差较大，磷酸镁水泥砂浆收缩多发生在水化早期，更有利于材料体积稳定。汪宏涛[25]通过试验测得水胶比为0.17的磷酸镁水泥浆体在4.0MPa水压持续24h后的渗透高度仅为7～16mm。范英儒等[37]研究了磷酸二氢钾、磷酸二氢铵及其复合磷酸盐对磷酸镁水泥黏结性能的影响，结果表明，磷酸铵镁水泥抗压强度虽较小，但其内部和界面结构孔洞更少，更有利于保证黏结性能；磷酸二氢钾和磷酸二氢铵同时掺入磷酸镁水泥体系时，可改善浆体性能，浆体孔洞少且细小，强度较单一磷酸盐磷酸镁水泥有所提高；相比磷酸铵镁水泥，复合磷酸盐磷酸镁水泥收缩减小，在有约束的条件下黏结能力提升。

3.3 护筋性能

钢筋锈蚀是钢筋混凝土结构破坏的主要原因之一，使用磷酸镁水泥对钢筋混凝土结构进行修补时，须考虑磷酸镁水泥对钢筋的影响。杨全兵等[38]研究发现，磷酸镁水泥砂浆具有良好的护筋性能，12次干湿循环后，磷酸镁水泥砂浆内钢筋锈蚀率仅为同强度等级普通硅酸盐水泥砂浆的17%。冶金工业中常采用可溶性磷酸盐对金属表面进行化学处理，其表面会形成致密的保护层，可明显提高金属的防腐蚀性能[39]。磷酸镁水泥浆体抗氯离子渗透性高于普通硅酸盐水泥浆体[40]，提高了钢筋混凝土结构防腐蚀性能，在沿海工程中的作用更明显。

磷酸镁水泥护筋主要途径如下：①未反应的磷酸盐迁移和溶出起抑制锈蚀的作用；②磷酸镁水泥中的磷酸盐和钢筋锈蚀产物反应生成磷酸亚铁，其与磷酸镁水化产物及未反应的氧化镁形成致密的保护层；③磷酸镁水泥致密的内部结构阻碍了外部粒子对钢筋的侵蚀[41]。陈晴[42]的研究表明，磷酸镁净浆、砂浆对钢筋锈蚀的保护作用较磷酸镁混凝土大，水灰比增大会导致磷酸镁水泥砂浆对钢筋的保护作用减弱，影响黏结层结构完整性、致密性。常远[43]研究发现，在一定范围内，酸碱比越小，磷酸镁水泥抗钢筋锈蚀性能越好，这是因为磷酸镁水泥中的氧化镁含量富余，酸碱比越小，反应产物越多，内部结构越致密；掺加石灰石或矿粉的磷酸镁水泥抗钢筋锈蚀性能更稳定，石灰石和矿粉可使氧化镁颗粒更分散，且石灰石可与磷酸盐反应生成磷酸氢钙，优化了磷酸镁水泥的孔结构。唐浩[44]认为氧化镁与磷酸盐质量比为4∶1和掺加8%～10%缓凝剂时磷酸镁水泥基体基本性能较好，且对钢筋保护作用较好，钾系磷酸镁水泥由于水化过程中无大量气体产生，基体更密实，有利于抗钢筋锈蚀。

3.4 负温性能

我国冻土区面积较大，冻土区混凝土路面易受冰水冻融影响而破坏，因而大部分道路已进入修补期。磷酸镁水泥不仅在常温下具有良好的工程抢修特性，在负温环境下也可水化凝结硬化，从而达到一定强度。磷酸铵镁水泥具有凝结速度快、早期放热快且集中、水化产生气体、水胶比小等特点，使其具有较好的抗冻性，适用于季节冻土区混凝土结构修补和加固。早期冻害指砂浆或混凝土在养护阶段受冻导致其性能减弱的危害，后期冻害指砂浆或混凝土硬化后受液体的冻融破坏[45]。

汪宏涛[25]研究发现，在-30～0℃养护温度下，随着温度的降低，同龄期磷酸镁水泥砂浆抗压强度降低，但抗折强度有所提高，且-30℃温度下养护1h砂浆抗压强度可达10MPa。陶琦等[46]研究发现，养护龄期为6h时，-10，-15，-20℃温度下养护磷酸镁水泥混凝土抗压强度分别为室温(20℃)养护下的71%，64%，57%，-15℃温度下养护28d时磷酸镁水泥混凝土抗压强度可达20℃养护温度下的82%，这说明磷酸镁水泥混凝土在负温养护条件下可达较高的强度，且后期强度接近常温养护下的强度。部分学者研究发现，负温和常温养护下磷酸镁水泥混凝土抗冻性差别较小，负温(-10℃)养护下磷酸镁水泥凝结时间较常温养护下有所增加[47]。负温养护下，掺加粉煤灰磷酸镁水泥混凝土强度和体积稳定性均有所改善，且当粉煤灰掺量为10%时，改善效果最佳。对于早期受冻，磷酸镁水泥早期强度可快速达到一般修补工程所需值，因此磷酸镁水泥适用于季节冻土区快速抢修工程。

杨全兵等[48]通过试验研究发现，磷酸镁水泥混凝土抗盐冻剥蚀性能与引气4.5%～6.5%的普通硅酸盐水泥混凝土相当，抗盐冻性能良好，磷酸镁水泥混凝土与引气普通硅酸盐水泥混凝土界面黏结强度比较磷酸镁水泥混凝土与非引气普通硅酸盐水泥混凝土小。熊复慧[49]通过试验研究发现，磷酸镁水泥砂浆在4%氯化钠盐冻试验中的强度损失率较其在水冻试验中的强度损失率大。吴发红等[50]将磷酸钾镁水泥净浆分别置于淡水、3.5%氯化钠溶液、5%硫酸钠溶液中进行冻融试验，结果表明，在硫酸钠溶液中冻融循环400次后，磷酸钾镁水泥净浆质量损失率、强度损失率均最大，硫酸根离子对磷酸钾镁水泥具有化学腐蚀作用，加快了冻融破坏。吴发红等[51]研究表明，掺加钢渣粉、粉煤灰均有助于改善磷酸钾镁水泥在硫酸钠溶液中的抗冻性。陆敬文等[52]研究表明，单掺硅灰或复掺硅灰与石灰石可提高磷酸钾镁水泥混凝土在3.5%氯化钠溶液中的抗冻性，粉煤灰或硅灰的掺入提高了磷酸钾镁水泥硬化后的密实度。由此可知，通过调节磷酸镁水泥中掺合料的掺量，可有效改善磷酸镁水泥混凝土后期受冻危害情况。

4 磷酸镁水泥工程应用

4.1 施工工艺

磷酸镁水泥材料可采用常规混凝土工艺和设备进行施工，考虑其具有快速凝结特性，需满足以下要求[53]。

1)磷酸镁水泥早期水化会放出大量热量，因此单次搅拌量宜≤500L。

2)磷酸镁水泥凝结时间短，宜通过现场拌合制备。

3)施工成型环境温度宜≤35℃，由于磷酸镁水泥混凝土水胶比较低，在较高温度下施工时，需考虑水分蒸发，水胶比宜适当增大0.01～0.03，夏季高温施工时需进行洒水养护。

水泥混凝土建筑物缺陷主要表现为裂缝和块状损伤。当出现细长裂缝时，可采用净浆灌浆工艺进行修补加固。为防止裂缝继续扩展及空气、水等介质的侵入，首先对裂缝处混凝土进行凿毛处理，然后采用加压灌注的方式施加磷酸镁水泥材料，进行修补。对于块状损伤，可根据损伤面积进行直接补浆修补或立模补浆修补。

4.2 应用案例

某高速公路存在坑槽、裂缝等路面损伤[54]，采用磷酸镁水泥砂浆进行修补。首先对损伤部位进行切割、凿平，并通过吸尘器将表面清理干净；然后配制磷酸镁水泥砂浆，进行填充修补。自前期处理工作至修补后通车仅需4h，施工便捷、快速，对高速公路交通的影响较小。

内蒙古自治区G110国道某路段出现坑槽、脱皮、露出麻面等缺陷[55]。施工期温度为-22～-15℃，道路车流量大，首先对路面进行清扫和打毛处理；然后称量磷酸镁水泥原材料并干搅30s，掺加防冻液搅拌2～3min，掺加粗集料搅拌1min；最后将砂浆倒入修补处，插捣并抹平。根据现场回弹测试结果，路面修补2h后抗压强度达30MPa，1d后抗压强度达48MPa，实验室2h抗压强度达35MPa，1d抗压强度达54MPa，实现了高速公路路面-20℃低温环境、2h快速修补的目的。

磷酸镁水泥工程应用案例较多，如我国将磷酸镁水泥应用于麦积山隧道道面修补、上横沥大桥抢险加固等工程中，英国利用磷酸镁水泥砂浆修补了面积>3万m2的混凝土路面，美国将磷酸镁水泥作为道路修补材料和地坪材料等[56]。

5 结语

1)磷酸镁水泥具有早期强度高、凝结速度快、早期放热量大、收缩小等特性，使其在建筑领域具有广泛的应用前景，尤其在混凝土快速修补加固工程中的应用潜力较大。与有机类修补材料相比，磷酸镁水泥性价比较高。但磷酸镁水泥中氧化镁组分需高温(一般为1 700℃)煅烧磨细制得，导致成本略有增加。此外，已有研究通过掺加粉煤灰、硅灰、石灰石粉、矿粉、钢渣等掺合料的方式改善磷酸镁水泥性能，同时降低成本，但上述掺合料对磷酸镁水泥水化的影响机理目前尚不明确，有待进一步研究，从而促进磷酸镁水泥的推广应用。

2)磷酸镁水泥物料组成、水化机理均与普通硅酸盐水泥不同，磷酸镁水泥水化凝结是化学反应，而普通硅酸盐水泥水化凝结是矿物反应，存在诸多差异，但目前针对磷酸镁水泥的测试方法多依据普通硅酸盐水泥相关标准进行，部分测试方法和分析指标不适用于快速凝结的磷酸镁水泥，易导致评价结果与实际情况存在差异。随着磷酸镁水泥工程应用的增多和研究的深入，宜根据已有研究数据对磷酸镁水泥制定专用的测试方法和标准。

3)目前已有研究多对磷酸镁水泥净浆和砂浆进行分析，对磷酸镁水泥混凝土的研究较少，需进一步研究磷酸镁水泥混凝土材料组分、微观结构和性能之间的相关性。

4)磷酸镁水泥虽可在负温条件下凝结硬化，但其早期强度较常温下低，且后期强度增长不明显，因此如何进一步提高磷酸镁水泥负温下的早期强度，并保持后期强度有效增长有待深入研究。可通过定量分析负温下磷酸镁水泥水化产物及水化过程，得到负温下磷酸镁水泥水化硬化机理，进而采取有效的措施调控磷酸镁水泥低温下早期强度发展、耐久性提高等。