50 t／a湿法提碲生产线工艺设计与生产实践

黄海飞，欧阳谦涛，崔 胜，彭昭成，张圣南，杨跃新

（郴州市金贵银业股份有限公司，湖南 郴州 423038）

碲是一种准金属又是一种稀散金属［1-2］，地壳中含量很少，主要以伴生的形式存在于铜、铅、铋、镍等矿物中，它有非金属的一些性质，又有金属一般的传热和导电性能。被广泛应用于冶金、化工、电气等多个领域，特别是在新能源、新材料、国防和尖端技术中突显出不可替代作用，并随着应用范围的扩大，其用量也大幅增加。大部分碲的提取来自于铜阳极泥、铅阳极泥和铋、镍等金属的副产品中。

湖南某厂原有10 t／a的精碲生产线［3］，因前端火法富集碲工艺技术改造成功，碲渣（苏打渣）量大幅提高，原有精碲生产线已无法满足生产需要，经相关技术人员研讨后决定新建50 t／a精碲生产线。

1 工艺设计

1.1 工艺选择

1.碲渣加水球磨后放出上清液通过泵入浸出反应釜，在釜内按一定液固比配入水，利用亚碲酸钠溶于水，而碲渣中的碲有85%～95%是以亚碲酸钠形态存在，经过浸出使碲和不溶于水的杂质分离。

2.浸出液泵入净化反应釜，升温、搅拌后加入工业硫化钠溶液，利用一些重金属离子能与硫化钠反应生成难溶的硫化物沉淀而除去。反应式如（1）。

3.净化液泵入中和反应釜，升温、搅拌一定时间后加入硫酸调节pH值，利用亚碲酸盐在一定pH值范围内能水解沉淀成二氧化碲，除去部分硒、砷杂质。反应式如（2）。

4.将水解后产出的二氧化碲（湿）装入煅烧炉中，杂质硒以二氧化硒形态存在于二氧化碲中，二氧化硒在315℃升华，通过煅烧除去。

5.合格后产出的二氧化碲（干）加入造液反应釜，配一定量的自来水升温、搅拌一定时间后再配入适量的片碱、分析纯硫化钠，取样合格后进行澄清、过滤、甩干，产出熔解液、熔化渣；二氧化碲能溶解于氢氧化钠溶液。反应式如（3）。

6.熔解后经过澄清后放入电积槽进行电积，定时取样、补液、出槽。产出阴极碲、电积后液，阴阳极反应式如（4）（5）。

7.阴极碲经过一定时间的泡洗、烘干后铸型产出4N碲碇。

8.产出的浸出渣、净化渣返银冶炼系统重新富集回收碲，熔解渣返球磨进行二次球磨、浸出，中和废液因含碲较低排入水处理系统，电积后液返中和反应釜进行二次中和。

1.2工艺流程

50 t／a精碲生产线工艺流程图如图1所示。

图1 50 t／a精碲生产线工艺流程图

1.3 主要设备

主要设备及参数见表1。

表1 主要设备及参数

2 生产实践

2.1 球磨-浸出

取火法富集碲渣加入球磨机内，按固液比＝1∶1配入一定比例自来水球磨至0.121 mm以下，球磨液按一定固液比泵入浸出反应釜，搅拌、升温至90℃，浸出反应5 h以上后澄清、过滤、甩干，浸出液泵入净化反应釜，浸出渣返银冶炼系统。其碲渣、浸出渣、浸出液典型成分见表2、表3。

表2 碲渣、浸出渣典型成分 %

表3 浸出液典型成分

2.2 净化

浸出液在净化反应釜内搅拌、升温至90℃后加入适量工业硫化钠，用醋酸试纸检测终点，检测方法：将滤纸用醋酸浸泡3 s，然后放入净化液中，在滤纸上呈现出棕色圆圈，即为终点。达到终点后澄清、过滤、甩干，净化液泵入中和反应釜，净化渣返银冶炼系统。其净化渣、净化液典型成分分别见4、表5。

表4 净化渣典型成分 %

表5 净化液典型成分

2.3 中和-煅烧

将预先配制好的稀硫酸溶液缓慢加入中和反应釜，与净化液反应。反应过程中保持搅拌、升温至90℃左右，通过加入的稀硫酸将pH调至5～6，使溶液中亚碲酸盐水解成二氧化碲，除去部分硒、砷杂质。一定时间后澄清、过滤、甩干，中和废液泵入废液收集池，二氧化碲进煅烧炉。为提高回收率及直收率，需对中和废液中有价金属含量进行严格监控。

二氧化碲煅烧的主要目的在于使其中的二氧化硒升华除去，控制煅烧炉的温度在500℃左右，煅烧好的二氧化碲呈淡黄或白色即可，如呈深灰或黑色为硒未挥发完，需继续升温煅烧。其煅烧前后二氧化碲典型成分见表6。

表6 二氧化碲典型成分 %

2.4 造液-电积-铸型

控制溶解液中碲含量在180～220 g／L，氢氧化钠含量在80～120 g／L，在造液反应釜中加入一定量的水，通过计算按先后顺序加入一定量的氢氧化钠、煅烧后二氧化碲配成溶液，保持搅拌、升温至90℃左右并加入一定量的分析纯硫化钠加强净化。一定时间后澄清、过滤、甩干，溶解液泵入电积前槽，溶解渣返前端进行二次浸出。溶解渣、溶解液典型成分分别见表7、表8。

表7 溶解渣典型成分 %

表8 溶解液典型成分 g／L

碲电积的实质是利用各种金属析出电位不同来分离杂质，电积槽内装入合格的溶解液，每槽装入不锈钢阳极7片和钛板阴极6片，同极距控制在110 mm，在直流电作用下，阴极析出碲，阳极放电而析出氧。电积过程中及时检查电流强度及槽电压，控制电流强度在65～85 A，槽电压1.5～2.5 V。电积过程中及时补充新液，使电积液含碲不低于130 g／L，电积周期大于15 d后根据电积液成分及阴极碲情况按要求出槽。

将出槽后的阴极碲敲入不锈钢盆内用热水泡洗48 h，并定时换水以便洗去钠离子。达到要求后将析出碲放入中频炉坩埚内升温熔化，将坩埚内炉渣清理干净后进行浇铸，产出含碲≥99.99%碲碇。浇铸后碲锭控制标准见表9。

表9 碲锭控制标准 %

3 技术指标及经济效益

3.1 技术指标

本次生产实践共投入火法富集碲渣干重120 537 kg，投入碲金属量29 893 kg，产出碲碇22 165 kg，碲的直收率为74.15%，碲的回收率为87.40%。

生产实践总结，浸出渣率为10%～20%，碲的浸出率90%～96%，主要杂质元素铅的浸出率12%～30%，铋的浸出率≤1%，铜、锑、金、银等基本不浸出。净化渣相对投入碲渣的净化渣率1%～4%，碲的净化率≤1%，主要杂质元素铅、铋的净化率≥98%。外排中和废液的碲金属含量能控制在0.5 g／L以内。煅烧工序能将96%以上的元素硒去除，其它杂质元素铅、铋、砷等很难去除。

3.2 经济效益

生产实践总结碲碇单位加工成本为54.23元／kg，其中辅助材料（片碱、硫酸、硫化钠）14.35元／kg，水费1.50元／kg，电费10.85元／kg，化验费2.23元／kg，修理费25.30元／kg。新建项目投资约500万元左右，按此生产6个月左右能收回投资成本，每年新增经济效益1 500余万元以上。

4 问题与思考

1.如何提高碲渣中碲的浸出率是不少科研人员研究的重点，提出过酸浸、碱浸、多段浸出的思路［4-10］，但碲浸出率提升的同时必然会导致杂质元素铅、铋、铜等的浸出，导致浸出液杂质元素含量的提高，增加后段除杂的难度。从生产实践中可得水浸工艺中碲的浸出率较高，且杂质元素铅、铋浸出率较低，是一种比较理想的状态，因此采取其他工艺提高碲的浸出率的必要性有待进一步讨证。

2.在电积过程中碲含量会降低，杂质含量会升高，因此需要定时补充新液保证电积液在合理范围，碲电积工序电积周期、电积效率受电积液成分影响比较大，但电积液成分中各元素对阴极碲的析出速度及质量的影响因子需进一步大量试验数据来佐证，以确定电积各个时段最优的电积液成分及电积周期。

3.在浇注后碲碇产品中，偶尔会出现杂质含量超标而导致达不到1＃碲碇标准的情况，主要超标元素有铅、铋、铜、钠，其中钠超标通过加强泡洗、返锅熔化除杂浇注后基本一次能解决，但铅、铋、铜超标出现过经多次返锅熔化除杂浇注后含量只有微小的变化，加大硼砂配入比例效果仍然不理想，有学者提出过一种新型除铅剂与硼砂近比例配入能有效去除铅、钠元素［11］，但针对铜、铋超标的有效去除措施仍需大量实践去总结。

5 结 语

50 t／a精碲生产线工艺设计是在公司原有10 t／a生产线的技术沉淀上，由相关科研人员经过多次研讨、论证确定的，其工艺选择、工艺流程、设备选型科学严谨，且投资少，建设周期短。通过生产实践表明，各项工艺技术指标优良，碲的直收率、回收率都有较大提升，金、银、铅、铋、铜等的回收率也都达到了99.5%以上，有价元素得到了有效回收。因规模效益明显，加工成本较原有生产线有大幅度降低，达到了行业领先水平，可作为相当规模铅、铜阳极泥综合回收碲的成功示范，推广为同类企业新的效益增长点。