通过络合法实现锰基前驱体的可控制备

涂 文

（湖南美特新材料科技有限公司，湖南 长沙 410004）

现代生活中，锂离子电池的使用越来越日常化，现代科技产品都离不开锂离子电池。正极材料是锂离子电池重要的组成部分，其性能的好坏与价格的高低决定了锂离子电池的综合性能与制造成本。目前市场的主流正极材料还是钴酸锂，但受钴资源有限的影响，钴酸锂材料的价格持续走高，且钴酸锂材料的结构稳定性、热稳定性和过充安全性均较差。与之相比，无钴的富锂正极材料Li2MnO3-LiMO2（M＝Ni，Co，Mn…）因具有与尖晶石锰酸锂接近的制造成本，结构稳定、比容量高、电压平台高、热稳定性好、安全性好等优点而引起广泛关注［1-2］。

富锂正极材料是以层状Li2MnO3为基体，与层状LiMO2按不同比例形成的固溶体，常以化学式（1-x）Li2MnO3·xLiMO2表示，M可以是一种过渡金属元素，也可以是多种过渡金属元素［3］。其中前驱体的制备对该材料的最终性能体现有决定性作用，而不同反应体系、不同反应环境等都会对前驱体制备有影响。试验主要针对络合剂氨水的比例对前驱体及最终产物的影响进行了系统的研究分析。

1 试验方法

1.1 材料合成

首先配制1 mol／L的金属盐溶液（其中Mn／Ni的摩尔比为3），2 mol／L的沉淀剂（氢氧化锂或氢氧化钠溶液），一定量的络合剂氨水。以100 mL去离子水为底液，在60℃左右惰性气氛下，采用并流加料的方式，将金属盐溶液、沉淀剂、络合剂同时缓慢滴入反应器内，通过控制三者的加料速度来保持反应过程中体系pH值（10～12）的稳定。待物料滴加完后，陈化2～30 h即得共沉淀产物，过滤烘干后得到前驱体［4-5］。

将前驱体按锂／锰摩尔比1.05配入氢氧化锂，球磨2 h后在空气中890～950℃高温下煅烧12 h，得到产物富锂正极材料。

1.2 样品性能分析

1.物相XRD采用日本理学D／max-2550 UB 18 kW转靶X射线衍射仪检测。

2.微观形貌SEM通过日产JSM-6490型扫描电子显微镜观察。

3.粒度分布采用英国Malvern公司的Microplus激光粒径分析仪测定。

4.比表面积分析采用BET方式，测试仪器是NOVA-1000 Ver 5.0。

5.粉末振实密度采用FZS4-4型振实密度测定仪测定。

6.样品中Li、Mn、Ni、Co的含量使用化学分析，杂质元素用ICP分析其含量。

7.电性能检测将活性物质、导电剂、粘结剂按8∶1∶1的比例制作成极片，并在手套箱中组装成CR2016型扣式电池，在LAND测试仪上进行充放电循环测试（0.1 C，2.5～4.65 V）。

2 结果及分析

2.1 试验条件

氢氧体系氨比研究的试验条件见表1。

2.2 前驱体组成

前驱体物相如图1～图3所示。

图1 氨比为0的前驱体Ⅰ-0328的XRD图

图2 氨比为1的前驱体Ⅰ-0331的XRD图

图3 氨比为2的前驱体Ⅰ-0410的XRD图

由图1至图3可知，前驱体中均含有锂、锰氧化物，这是因为沉淀剂氢氧化锂参与反应从而进入共沉淀物所致。忽略这个因素，Ⅰ-0328主相虽为Mn3O4，但含少量氢氧化镍；而Ⅰ-0331和Ⅰ-0410中不含单独的氢氧化镍相，这说明络合剂氨水的加入，能使镍、锰共沉淀，使镍元素进入Mn3O4相的晶格，而不是以氢氧化镍形式独立存在。

2.3 前驱体形貌分析

前驱体形貌如图4～图6所示。

图4 前驱体Ⅰ-0328 SEM图

图5 前驱体Ⅰ-0331 SEM图

图6 前驱体Ⅰ-0410 SEM图

由图4至图6可知，在无氨水的条件下，锰、镍直接共沉淀，快速形成硬团聚；而在有氨水的条件下，锰、镍在与氨水络合的条件下缓慢发生共沉淀反应再沉淀，减轻了颗粒团聚。随着络合比的增大，前驱体由不规则团聚体转变成针片状形貌，且分散性越来越好。这是因为氨水缓和了沉淀反应，通过慢慢释放构晶离子：Mn2+、Ni2+，使得晶粒得到自然有序生长，因而显示一定的规律形貌。

2.4 产物物化性能

将Ⅰ-0328、Ⅰ-0331、Ⅰ-0410前驱体按锂／锰摩尔比1.05配入氢氧化锂，在空气中950℃煅烧12 h，合成产物分别记为MT0507-1、MT0507-2、MT0507-3，其物化性能及电性能如下所述。

2.4.1 产物结构分析

煅烧后产物的XRD图如图7所示。

图7 煅烧产物MT0507-1、MT0507-2、MT0507-3的XRD图

由图7可知，煅烧产物具有α-NaFeO2层状结构，衍射图上的两对峰（006）和（102），（108）和（110）劈裂明显，表明材料结晶度高，具有良好层状结构。

衍射峰强度比r＝（003）／（104）可以反映阳离子混排情况，r值增大阳离子混排减弱［6］。虽然阳离子混排不是影响材料电化学性能的唯一因素，但是良好的层状结构有利于可逆容量的提高。氨比为0、1、2时的产品的r值为1.543 8、1.574 2、1.661 0，所以预测MT0507-3具有较好的电性能表现。

2.4.2 产物形貌分析

不同络合条件的产物形貌如图8～图10所示。

由图8至图10可知，一次粒径为0.5μm左右，MT0507-1团聚较严重，MT0507-2、MT0507-3较松散，且粒度分布较均匀。

图8 氨比为0的产物MT0507-1的SEM图

图9 氨比为1的产物MT0507-2的SEM图

图10 氨比为2的产物MT0507-3的SEM图

2.5 电性能分析

电性能检测数据见表2。

表2 电性能检测数据

由电池反映出在0.1C、2.5～4.65 V的条件下，该材料的首次放电容量均在340 mAh／g左右，放电效率在78%左右，10次循环容量保持率均较好。

3 结 论

1.络合剂氨水的加入，能使锰、镍缓慢发生共沉淀反应，有利于减轻颗粒团聚，形成规则形貌，团聚颗粒大小在5～10μm之间。

2.通过对前驱体及最终产物的物化性能及电性能检测分析，合成物质为富锂正极材料Li1.2Mn0.6Ni0.2O2；在2.5～4.65 V，0.1 C条件下，克容量≥340 mAh／g，10次循环容量保持率≥98%。