多元防垢合金的制备与表征研究

＊周欢 程文佳 杜福云 李权 李增祺 熊伟*

（1.中海油田服务股份有限公司 天津 300450 2.中国石油大学（华东）材料科学与工程学院 山东 266580）

在深水油气田的开发过程中，油井及周边环境的温度、压力、pH和溶解氧等因素会不断发生变化，油井油管内外壁部位容易结垢[1]。油田结垢会增加油气田的开发成本，甚至造成设备损坏酿成重大事故。严重影响了油田的经济效益。因此，需要采取针对性的防垢措施。目前，油田常用的防垢措施如添加防垢剂、超声波防垢及涂层防垢等，都或多或少带来一定的腐蚀、环境及效益问题[2]。而防垢合金释放出金属阳离子，金属阳离子一部分会优先与成垢的阴离子结合，使得水中的钙镁粒子无法与之结合，从而无法形成垢析出，一部分阳离子会在垢长大阶段吸附到位点上，从而改变晶体的结构，使之可以变成软垢，被水流快速的带走，具有良好的防垢效果，可以从根本上解决化学药剂的腐蚀反应对水循环系统及管路产生的严重损害和对环境造成的严重污染。因此，本研究采用制备防垢合金来解决深水油气开发中的结垢问题。通过调研防垢合金的防垢机理，完成防垢合金化学成分设计、熔炼工艺、热处理工艺设计，并对制备出来的防垢合金进行物理化学性能研究。

1.实验原料与方法

实验原料主要有纯度为99.99%铜、锌、镍、铅、锡以及国药集团化学试剂有限公司的氯化钠、氯化钙、碳酸氢钠、氯化镁等。

在进行防垢合金的化学成分设计时需要考虑元素之间的电位差及其化学性质两个方面。需要使得合金不仅获得优异的防垢性能，也需要良好的耐蚀性能保证其使用寿命。选用铜、锌、镍、铅、锡五种元素构成多元电势差，并且镍、铅、锡还有改善防垢合金组织的作用。设计了1#、2#、3#、4#防垢合金，其化学组成范围为（质量百分比）：Cu 55%～75%、Zn 2%～15%、Ni 5%～15%、Sn 0.2%～5%、Pb 2%～10%。

采用感应熔炼炉进行熔炼。制定熔炼工艺如下：先将镍和铜按照比例加入坩埚加热到1350～1380℃使镍和铜充分熔化混合；然后降温到800℃，加入锡和铅；待锡和铅充分熔化后保持5min左右，再加入锌搅拌熔化，锌必须压入铜液内以免烧损过大；待锌熔化后升温到1250℃开始进行出炉扒渣，浇铸成型，待完全冷却后取出铸件。

将获得的四种铸态合金进行退火热处理，在电阻炉中分别进行500℃、600℃、700℃，保温2h，然后随炉冷却至室温。

使用Axio Scope A1金相显微镜观察防垢合金形貌，并采用SM-14041SNS2观察试样表面微观形貌（SEM），利用EDS、XRD对试样表面进行化学成分分析。实验采用最常见的三电极腐蚀体系对合金进行电化学分析。测得合金的极化曲线与阻抗谱。参考标准GB/T 15452-2009《工业循环冷却水中钙、镁离子的测定EDTA滴定法》、GB/T 601-2016《化学试剂标准滴定溶液的制备》，应用静态浸泡法来研究防垢合金的防垢性能。

2.实验结果及分析

(1)表面微观形貌分析

从图1可以看出，四种合金的铸态组织均为树枝状晶。因为防垢合金在铸态下存在成分偏析，铜含量较高的部分率先凝固结晶，在金相图中显示较亮；而枝晶间隙为后结晶的部分，产生了富锡偏析。结合合金扫描电镜图可以看出，熔炼的合金铸态晶粒尺寸较大，且存在大量的白色点状析出相弥散分布在合金基体上。从合金的能谱图还可以看出，合金的析出相主要由Pb组成，主要是纯Pb。

图1 防垢合金的铸态显微组织

图2 防垢合金热处理前后扫描电镜及能谱分析

图3为防垢合金热处理后的显微组织。对比热处理前后的微观形貌表征，发现经过热处理后，合金的均匀化程度有所提高，合金中的枝晶形貌变得清晰，枝晶间距变宽，最终逐渐消除。总而言之，防垢合金的均匀化程度会随着防垢合金热处理的温度越高而提高。并且，当防垢合金成分分布均匀时，形成多元电势差，从而在合金上形成无数微小原电池，在溶液内部产生微区电场阻碍成垢离子之间的碰撞，阻碍结垢的生成。而且，成分分布均匀使得防垢合金更耐腐蚀[4-5]。

图3 防垢合金显微组织

(2)物相分析

图4为热处理前的防垢合金X射线衍射图谱（XRD）。根据XRD分析可知，发现第二相确实为纯Pb。这是因为Cu、Pb两种金属的密度及熔点差异较大，互不相溶，导致其凝固过程产生严重的偏析，使得Pb几乎都以纯铅的形式游离分布于基体中[6]。

图4 铸态防垢合金的XRD图谱

(3)电化学性能分析

采用最常用的三电极腐蚀体系测得四种合金在3.5%NaCl溶液中的极化曲线（见图5（a）），可见其形状基本相同，其中自腐蚀电位3#＞2#＞1#＞4#，但相差不大。3#合金具有较高的自腐蚀电位，说明其有更耐腐蚀的趋势。表1为极化曲线拟合值，与防垢合金极化曲线图5（a）结果相似。

图5 (a)防垢合金极化曲线；(b)防垢合金电化学阻抗谱

表1 极化曲线拟合值

合金的Nyquist图如图5（b）所示，给出等效电路进行拟合，拟合结果与交流阻抗谱具有较好的吻合度。四种研究防垢合金的阻抗谱形状相似，都是一个容抗弧。高频区的电容环路与电极/电解质界面的双电层和电荷转移过程有关[7-8]。表2列出了等效电路各元件的拟合值，3#合金的电荷转移电阻最大，说明该合金具有最好的耐蚀性。与极化曲线分析结果相符。

表2 等效电路各电器元件拟合值

(4)防垢性能分析

为了研究合金的防垢效果，采用测定钙离子浓度的方法评价合金的防垢效果。由图6（a）可见，在实验初期，模拟采出水溶液中的Ca2+离子浓度较高，成垢阴阳离子之间更有机会发生碰撞，更容易产生碳酸钙晶体，使得溶液中剩余Ca2+浓度迅速下降；在防垢实验后期，由于模拟采出水溶液中反应逐渐趋于稳定，而且防垢合金表面的反应面积减小，Ca2+与CO32-离子之间的碰撞几率减小，反应生成的结晶沉淀减少[9]。通过曲线可见，3#防垢合金的防垢效果最好。

图6 （a）铸态防垢合金防垢实验曲线；（b）3#防垢合金防垢实验曲线

为了研究不同热处理温度下防垢合金的防垢效果，对不同热处理温度退火的3#合金进行了进一步的研究，见图6（b）。由图6（b）可知，三种热处理温度的防垢合金的防垢效果大致相同，其中经600℃热处理的防垢合金防垢效果最好，防垢率提升了约7%。这是因为，经热处理后，使得防垢合金的组织更加稳定、均匀化。当合金组织均匀时，其各处存在的电势差就会构成无数微小原电池，合金中的元素更容易与水中的成垢离子发生电化学反应，增加了溶液中的钙离子与碳酸根离子的碰撞结合难度，阻碍了碳酸钙晶体形核和长大，防垢效果增强。

3.结论

（1）采用熔炼铸造工艺，成功制备出Cu、Zn、Ni、Pb、Sn五元防垢合金材料。

（2）防垢合金的性能与其化学成分和热处理温度有较大的联系。四种防垢合金的耐腐蚀性各不相同，其中3#铜合金具有更好的耐腐蚀性能。

（3）静态防垢实验研究表明，经防垢合金处理后溶液剩余Ca2+浓度较高，说明防垢合金起到了显著的防垢性能。经热处理后的防垢合金防垢性能得到不同程度的改善，其中600℃热处理的防垢合金性能最好，防垢性能提升约7%。