水环境中微塑料对典型污染物的吸附行为研究进展

张桂芝，杨清伟，蹇徽龙，周海波

(1.重庆工商大学 环境与资源学院，重庆 400067；2.重庆交通大学 河海学院，重庆 400074)

塑料是一种可塑性强、化学稳定性高且质量轻、多功能、耐用、廉价的材料，已经被广泛的应用于社会生活中。它在为人类提供极大便利的同时，也带来严重的环境污染问题[1-2]。环境中的塑料垃圾很难在自然环境的物理和化学老化作用下完全降解，会在盐分、光热以及生物等的作用下进一步分解为许多粒径不一的塑料碎片，最终尺寸<5 mm的塑料则属于微塑料的范畴[3]。目前，在世界各地的水体中几乎都检测到了微塑料的存在。水环境中的微塑料可以作为其它化学污染物(如重金属和持久性有机污染物)的载体，且微塑料含有的多种含氧官能团可以与这些污染物相互作用，会造成水体的混合污染[4]。因此，研究水环境中微塑料与其他污染物之间的相互作用，了解联合效应，尤其是微塑料的存在对化学污染物迁移的影响至关重要。

1 环境因素对微/纳米塑料的影响

塑料在水环境下发生降解和风化，这是次生微塑料的起源。塑料一旦进入环境，机械降解(如道路或沙子磨损、波浪冲刷和磨损)、化学降解(如暴露于酸或碱的水环境)、生物降解(如蜡虫、粉虫等微生物)和紫外线降解等作用可改变塑料碎片表面的功能基团[5-6]。在机械破碎的加工过程中，砂子或其他粗糙基底的冲刷、磨损等风化作用可直接导致表面纹理的破碎等变化，增大比表面积、减小粒径，可以显著提高吸附容量[7-8]。另外，化学降解是由分子主链的键断裂引起的，水解反应是其中的代表性反应之一。水解反应必须含有不稳定的官能团，如酯，这些官能团形成电离酸，可以增加水解键的数量，并产生额外的亲水结构，从而提高降解速度[9]。此外，生物机制是微塑料降解不可忽视的因素，Shah等报道了一些菌株物能够生物降解聚乙烯(PE)和PVC[10]。

然而，在风化过程中，紫外线降解是由光诱导聚合物表面氧化而产生的一种高效机制[11]。紫外线照射后，微塑料经历了泛黄变色，氧化部分的积累，机械性能以及结晶度的变化。颜色的变化通常是由降解产物或热稳定剂的积累引起的。风化后，醛类、酮类、羧酸类、过氧化氢类、醇类等含氧基团增加[12]。Huffer对微塑料的模拟老化进行了研究，并证明了老化过程会诱导含氧官能团 —OH、C—O和C—OH等的产生[13]。Mylläri等使用荧光光源对塑料进行人工光老化，并通过羰基指数评估老化程度，结果表明含氧官能团增加[14]。除了官能团外，微塑料的结构也会在老化过程中发生变化。早期的风化作用增强了结晶度，很可能是在表层发生氧化的作用。然而，部分结晶度降低，在风化过程的后期发生较多的交联和链裂，这直接降低了塑料的整体力学性能。水环境中的这些影响改变了微塑料的比表面积、结晶度、含氧官能团等性能，从而增加了微塑料吸附污染物的容量和种类。

2 有机污染物在微塑料上的吸附行为

2.1 疏水性有机污染物

微塑料具有比天然悬浮有机物更大的疏水性，使得其对疏水性污染物具有很高的吸附能力，这进一步影响了疏水性持久性有机污染物在环境中的迁移转化机制[15-16]。因此，微塑料对疏水性有机污染物的吸附行为得到了广泛的研究，主要污染物包括多氯联苯(PCBs)、多环芳烃(PAHs)等苯环衍生物。

多氯联苯(PCBs)是一类重要的污染物，具有疏水性。Rochman等在圣地亚哥湾的五个地点，研究了多氯联苯(PCBs)在聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)上的吸附行为[17]。结果表明，PE的吸附量最大，但吸附速率低于PET，这是因为PE具有较大的表面积和自由体积，使得其具有对污染物的高吸附能力。此外，由于PE的结构在聚合物链之间具有较大的间隙，因此在PE中观察到了污染物向聚合物中的扩散，而在PP中则没有[18]。Pascall等证明了PCBs在聚乙烯(PE)塑料薄膜上的吸附明显大于聚苯乙烯(PS)和聚氯乙烯(PVC)。PE的吸收系数、扩散系数和分配系数均高于其他材料。此外，随着氯化同类物的增加，PVC对PCBs的吸附降低，而在较低氯化同类物上，PVC的吸附能力高于PS。造成这种结果的原因是高氯联苯分子间的内聚密度增大，分配系数和吸附扩散系数随摩尔体积增大而减小[19]。这些结果直接揭示了PE潜在的生态危害不容忽视。简而言之，PCBs在微塑料上的吸附与其聚合物的种类有关，疏水相互作用和比表面积是主要的影响因素[20]。并且随着环境中塑料破碎碎片的增多，微塑料对环境的潜在风险是不可预估的。

多环芳烃(PAHs)也是环境中一种典型的疏水污染物。PAHs与微塑料之间的相互作用在水环境中普遍存在[21]。由于多环芳烃的性质复杂，影响其吸附的因素增多，包括有机污染物的疏水性、π-π作用和平面度等。Lee等对PAHs与PE、PS、PVC之间的吸附行为进行了实验，采用KMPsw(微塑料与海水之间的分配系数)的第三相分配法进行测定。结果表明，KMPsw的排列顺序为PS、PE和PP，与辛醇-水分配系数相似，与logKow具有良好的线性相关关系[22]。吸附系数与疏水性的关系较高，表明疏水性是塑料碎片与多环芳烃吸附行为的主要相互作用机制。除了微塑料的种类外，密度也是影响因素之一。Fries研究表明，低密度聚乙烯对PAHs的扩散系数高于高密度聚乙烯，且吸附能力随多环芳烃分子量的增加而降低。吸附速度与微塑料的密度和PAHs的浓度有关[23]。PE的吸附等温线呈高度线性，表明PE的吸附行为倾向于吸附到本体聚合物上。相反，PS的吸附等温线为非线性，说明π-π在吸附过程中起重要作用。

苯环衍生物是水环境中的另一种污染物。Huffer等对苯系物(如苯、甲苯、氯苯、苯甲酸乙酯)与微塑料的吸附行为进行了比较研究。结果表明，苯衍生物具有较高的疏水性，比单苯更容易被吸附[24]。PS比其他材料具有较高的吸附能力，尤其是PE，这是因为PE只能产生非特异性的范德华相互作用力，而PS则以π-π疏水相互作用和平面度作用为主。此外，还研究了更复杂的双酚化合物。Wu等对5种双酚类似物和PVC进行了吸附实验。在PVC投加量为 1.5 g/L 时，最大吸附量分别为 0.19 mg/g(BPA)、0.15 mg/g(BPS)、0.16 mg/g(BPF)、0.22 mg/g(BPB)和 0.24 mg/g(BPAF)[25]。该研究进一步探讨了疏水作用、静电力和非共价键等吸附机理。非共价键(氢键和卤素键)和疏水性对聚氯乙烯有积极的影响。与多环芳烃的吸附行为相似，苯衍生物的吸附机理主要为疏水作用和π-π作用。

2.2 亲水有机污染物

考虑到原始塑料碎片的疏水性，疏水性有机污染物是微塑料与有机污染物吸附实验中常用的污染物。随着微塑料在环境中的迁移，微塑料的性能发生了变化，并检测了聚合物的表面含氧官能团的增加。Wang等选择全氟辛烷磺酸盐(PFOS)和全氟辛烷磺酰胺(FOSA，PFOS的一种前体)作为亲水性污染物的代表，并研究了在三种典型的微塑料(PE、PS和PVC)上的吸附行为[26]。全氟辛烷磺酸和FOSA在三种微塑料上的吸附等温线呈高度线性，这表明主要的相互作用过程是分配作用而不是疏水性。此外，还提出了其他相互作用机制，例如静电力。FOSA 在PE上的吸附水平高于PFOS，这是由于它们的不同官能团所致。PFOS的pKa值在-3.27附近，低于本研究中pH值(约7.0)，且PFOS主要以阴离子形式存在，但FOSA的磺酰胺官能团使其呈现非离子形式。

除了全氟丙酸酐(PFAA)，抗生素是另一种典型的持久性亲水性有机污染物。Li和Shen两者都探讨了微塑料和亲水性抗生素的吸附行为，并发现微塑料可以吸附亲水性抗生素[27-28]，例如磺胺嘧啶(SDZ)、阿莫西林(AMX)、四环素(TC)、盐酸环丙沙星(CIP HCl)和甲氧苄啶(TMP)，分布系数(Kd)值范围从7.36 L/kg增加到756 L/kg。老化微塑料与抗生素之间的吸附行为表明，含氧官能团之间的氢键作用扮演着重要的作用，可能在老化过程中在微塑料的表面上产生，导致老化的微塑料的吸附能力明显高于原始材料。另外，在复杂的废水中也可以观察到微塑料对有机污染物的吸附行为。刘迪等以聚酰胺(PA)、聚氯乙烯(PVC)为典型微塑料研究其对环丙沙星(CIP)的吸附行为，并研究了重金属 Cu、Cd存在下微塑料对环丙沙星的吸附行为及机理。结果表明重金属存在下，可以改变微塑料对 CIP 的吸附量，但不会对PA、PVC 吸附CIP的机制产生影响。PVC对环丙沙星的吸附以物理吸附为主导，PA 吸附环丙沙星的机制包括酰胺基与羰基间氢键的产生，此外，静电相互作用、极性作用也是两种微塑料吸附环丙沙星的重要机制[29]。邹继颖等以土霉素和环丙沙星为目标物，研究其在氯化聚乙烯、聚乙烯和聚氯乙烯上的吸附行为，结果显示，微塑料对抗生素的吸附能力会受到微塑料的性质、抗生素的种类和背景溶液的影响，并且效果极为显著。微塑料对土霉素和环丙沙星的吸附作用的强弱均为：氯化聚乙烯(CPE)>聚氯乙烯(PVC)>聚乙烯(PE)，在纯水环境中 PE 对土霉素的吸附作用与在淡水中的吸附作用差异不显著，CPE 在纯水中对环丙沙星的吸附能力比在淡水中的更强[30]。

3 金属离子在微塑料上的吸附行为

除了有机污染物，在水环境中暴露一段时间后，塑料表面也可以观察到金属离子的存在。Mikael等分析了三种塑料长期暴露在海洋环境中其表面无机离子的变化[31]。对三种塑料(PVC、PET和聚己二酸对苯二甲酸丁二酯(PBAT))进行了检测，结果表明，PVC表面的离子变化要到502 d才能观察到。在PVC管内壁检测到Ni、Cu元素。在PBAT表面离子的变化在1年后才观察到，表面上的小颗粒由无机离子(Si、Al、Fe和Mg)组成，无机离子很可能属于亚氯酸盐类(Fe、Mg、Al)6(Si、Al)4O10(OH)8。然而，在整个实验期间，PET上均未观察到任何变化。

由于微塑料上存在金属富集的现象，Chelsea等对9种金属离子(Al、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Cd和Pb)利用来自圣地亚哥湾的三个位置的5种不同的微塑料(PET、PVC、低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)和PP)进行了吸附实验，并分别在1、3、6、9和12个月检测这些样品中金属离子的含量[32]。研究人员发现，金属的积累与空间和时间无关，并且所有类型的微塑料都倾向于具有相似的金属吸附能力。一个可能的原因是，金属离子在塑料碎片上的积累可能受到生物膜的控制，并且生物膜在不同类型的塑料之间的分布是相似的[33]。此外，随着生物膜在塑料表面上的堆积，金属的积累可能会随着时间而增加。但是，HDPE在相同位置的吸附能力低于其他类型的塑料。该结果表明，与其他类型的微塑料相比，HDPE微塑料可能会导致金属对水生动物的潜在生物利用度低。

除了生物膜外，微塑料还会风化，使得表面积增加，并产生含氧官能团，从而增加其极性、电荷、粗糙度和孔隙率[34]。目前，已经开展了从海滩采集到的微塑料与金属离子之间的吸附实验。Holmes等研究了从英格兰西南部海滩收集的塑料颗粒(PE)与微量金属(Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Cd和Pb)之间的吸附行为[35]。金属和原始或海滩的微塑料之间的相互作用是相当迅速的，这与塑料对金属呈负相关的正常假设相反。海滩堆积的微塑料的分配系数远大于原生微塑料的分配系数。对于原生聚乙烯，带电或极性塑料表面(受缺陷、带电污染物和添加剂的影响)都会影响其吸附行为。对于滩涂塑料，表面形成的生物膜、含氧基团的存在和化学沉淀均增加了他们对重金属的吸附能力[18，36]。

4 影响微/纳米塑料吸附性能的因素

大量研究表明，微塑料在潮间带大量存在，并埋藏在河口沉积物中。污染物通过微塑料从河口向海水的输送随着盐度和温度的变化而迅速变化[18，37]。此外，海水层可以通过吸收大气中迅速增加的二氧化碳而酸化。考虑到酸度的变化，应探究pH值对吸附行为的影响。

4.1 盐度

盐度对微塑料与污染物的吸附行为既有促进，也有抑制。Jian等进行了盐度对PS、PE与润滑油之间吸附的影响实验[38]。结果表明，吸附能力随盐度的增加而增强，污染物浓度的影响可能高于盐度。Zhan等还发现[39]，添加盐可以明显提高对3，3，4，4-四氯联苯(PCB77)的吸附能力，吸附容量从 192.3 μg/g 增加到344.8 μg/g。Velzeboer等发现了盐对微塑料吸附能力的促进[20]。然而，Bakir等研究了盐度对不同微塑料(PE、PVC)吸附菲和滴滴涕(DDT)的影响，并通过5种盐度浓度(0，8.8‰，17.5‰，26.3‰和35‰)模拟了淡水、河口和海洋环境的各种情况。结果表明，盐度对吸附量的影响与有机污染物的种类有关。盐对DDT的吸附能力随着盐的加入而降低，但对苯丙氨酸的吸附作用不明显[40]。Li等也证明了盐度的存在降低了微塑料对环丙沙星的吸附能力，这是由于阳离子竞争，吸附效率降低了约70%。同时还考察了盐对微塑料吸附金属的影响[27]。Holmes等研究了盐度对HDPE吸附Cd、Co、Cr、Cu、Ni和Pb的影响[41]。结果表明，随着盐梯度的增大，Cd、Co、Ni的吸附量降低，然而Cr的吸附量增大，Cu、Pb的吸附容量没有明显的变化。游离的金属离子主要是与微塑料的表面的相互作用，盐的加入导致了其与金属离子竞争微塑料表面的吸附位点，这是导致吸附容量降低的一个重要的因素。

4.2 pH

考虑到微塑料所处的各种不同水环境，研究pH值对其的影响是很有必要的。Guo等研究了pH对PS和PVC吸附泰乐菌素(tylosin，TYL)性能的影响。结果表明，当pH值从3.0增加到7.0时，PS和PVC对TYL的吸附能力逐渐下降，这是因为溶液中TYL+的比例下降，以及当pH值<7.1时PS/PVC表面呈负电性，然而pH值的增加对TYL在PE和PP上的吸附没有太大的影响。这些现象表明，在吸附过程中静电吸引起到了很大的作用，并且最大吸附容量发生在较低的pH值下，这与污染物的存在形态有关[42]。巧合的是，Wang等发现随着pH的降低，PFOS在PE和PS上的吸附增加。较低的pH值使微塑料的表面质子化，并且该带正电荷的表面可以吸引更多的阴离子PFOS(pKa<3)分子吸附到微塑料上。而且，结果还表明PE的表面比PS的表面更容易被质子化，并研究了不同pH值下微塑料对金属的吸附行为[26]。 Holmes等的研究结果表明HDPE对Cd、Co、Ni、Pb的吸附能力随着pH的增加而增加，而Cr的吸附能力下降，对Cu的吸附能力没有影响[41]，造成这种结果的主要原因是铬离子竞争的加剧和微塑料活性的降低，包括与海水阳离子的络合和离子对的形成。

5 结论和展望

本文综述了微塑料对其他污染物的吸附行为。微塑料倾向于吸附疏水性有机污染物和金属离子，并且吸附能力随着老化程度的增加而增加。此外，微塑料的吸附能力可能受多种因素(例如盐度、pH和微塑料的物理化学性质)的影响。此外，讨论了微塑料对污染物命运的影响，上述微塑料的吸附行为可以在一定程度上解释生物中各种污染物的联合毒性。

因此，研究污染物与微塑料之间的吸附行为对于评估微塑料对生态环境和人类健康的潜在风险至关重要，今后应加强以下研究方面：①实际环境中的塑料微粒的性质有别于原始塑料微粒的官能团，特定区域、密度和结晶度。同时，考虑到微塑料的最终形态可能存在于纳米尺度，需要进一步研究混炼、老化和纳米尺度微塑料的吸附行为。②微塑料与有机污染物之间的吸附行为复杂而不清楚，而且污染物往往缺乏系统性和无序性。因此，为了更好地理解其规律性，应该从深度和广度的比较角度来研究其吸附行为。③研究微塑料在模拟体液中的吸附行为，有助于了解生物体内真正的毒性机制。④最后，塑料碎片已经成为一种棘手的环境污染物，微塑料的去除是一个不可缺少的问题。因此，也应考虑开发实用和经济的方法去除各种环境中的微塑料。