气相分子吸收光谱法测定大气降水中的铵离子

毛艳，邹晓焰，郎锋祥，邹武，肖莹洁，徐鹏

(1.赣江中游水文水资源监测中心，江西 吉安 343000；2.鄱阳湖水文生态监测研究重点实验室，江西 南昌 330000)

0 引言

大气降水的化学组成作为大气环境质量的一种表征，是了解区域内环境质量和污染状况的基础。铵离子是我国大气降水中主要阳离子之一，大气降水中的铵离子来自空气中的氨及颗粒中的铵盐，铵离子溶于水后呈弱碱性，所以它是中和降水酸性的重要物质[1]。建立快速的大气降水铵盐测定方法，不仅有利于及时掌握大气污染情况，同时也有利于生态环境保护工作的开展。

迄今，国内外对大气降水中铵离子测定开展研究[2-4]，现行的大气降水中铵离子测定的标准方法主要是基于纳氏试剂光度法和次氯酸钠-水杨酸光度法的GB 13580.11—1992 《大气降水中铵盐的测定》[5]和基于离子色谱法的GB/T 35664—2017 《大气降水中铵离子的测定 离子色谱法》[6]。分光光度法为目前应用最广的大气降水中铵盐测定方法，但该技术需手工操作，效率不高，且易受浑浊度和其他离子的干扰，必须进行前处理操作而不能直接测定；该方法还需使用有毒试剂对操作员及环境不友好。离子色谱法与分光光度法相比，虽不使用有毒试剂，且实现仪器自动操作，但同样易产生干扰需在进行测定前进行前处理；对浓度较高水样需进行稀释进样，否则对分离柱造成损害；且水样分析时间较长。因此，亟需发展前处理更为简单、仪器维护成本低且更为高效的大气降水中铵离子的测定方法。

气相分子吸收光谱法是一种准确性高、线性范围宽、抗干扰能力强的含硫、含氮化合物的仪器分析手段。它的原理是通过化学反应，将样品中的目标物质转化为气体，利用基态气体分子对特定光谱吸收符合朗伯-比尔定律特点。由于目标测定物脱离了水体，所以具有极佳的抗干扰能力；环境友好，不使用有毒试剂；操作简单快捷，实现自动进样。目前，该方法已广泛应用于地表水[7-10]、地下水[11]、海水[12-14]、饮用水、生活污水及工业污水中[15-17]氮素的分析，但还未有应用于大气降水中铵离子的标准方法。将气相分子吸收光谱法应用于大气降水中铵盐的测定，较之现行标准方法可以显著改善分析效率，且绿色环保。文章以吉安市境内大气降水实际样品为研究对象测定大气降水中铵离子，就方法的精密度、准确度、分析效率等指标进行测定，结果表明各指标均能满足大气降水中铵离子的批量精准分析需求。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

气相分子吸收光谱仪(3376型，上海北裕分析仪器有限责任公司)。仪器工作条件为：空心阴极灯类型为锌灯，狭缝1.0 nm，波长213.9 nm，灯电流0.8 mA，气源压力0.2 MPa，加热温度88 ℃，测量方式为峰高。

电子分析天平(CP214型，奥豪斯仪器有限公司，分度值0.1 mg)。

盐酸、乙醇、氢氧化钠、溴化钾、溴酸钾等：均为分析纯。

铵标准储备液(以 NH4+计)：浓度为1 000 mg/L。称取0.743 1 g氯化铵(105 ℃烘 2 h)溶于去离子水中，稀释定容至250 mL。

盐酸-乙醇混合溶液：取盐酸250 mL，加入无水乙醇300 mL，用水定容至1 000 mL。

次溴酸盐氧化剂：称取溴酸钾2.81 g及溴化钾30.0 g，溶解于500 mL水中。移取上述混合溶液3.0 mL于棕色瓶中，加入水100 mL，6 mol/L盐酸溶液6.0 ml，于暗处放5 min，加入400 g/L氢氧化钠溶液50 mL，充分混匀，现配现用。

实验用水为无氨水。

1.2 样品采集及前处理

采样时间为2022年3月—4月，采样点位于吉安市境内水文或水位站内，共12个采样点。采用降水采样器收集大气降水，并记录降雨量。取降水的全过程样(降水开始至结束)，同时记录好采样时间、降雨量等信息。将收集的大气降水带回实验室转移至聚乙烯瓶中，密封4 ℃冷藏，并按照GB 13580.2—1992[18]的要求，在24 h之内，将待测大气降水样品经孔径0.45 μm的有机滤膜过滤后进行铵离子含量分析。

2 结果与讨论

2.1 校准曲线测定

将1 000 mg/L的铵离子储备液，稀释至10 mg/L铵离子使用液，配置浓度为 0.00、0.10、0.20、0.40、0.80、1.00、2.00 mg/L铵离子标准系列溶液，上机测试得到铵离子校准曲线。线性回归方程为y=0.098 4x+0.001 4，校准曲线的线性相关系数为0.999 7，结果表明：本方法在0.10～2.00 mg/L浓度范围内，工作曲线线性良好，满足分析要求，具体数据如表1所示。

表1 铵离子校准曲线测定

2.2 分析方法评价

2.2.1 方法检出限

对空白加标样品(估计2～5倍检出限)，进行7次平行测定并计算标准差，以99%置信度时的t值计算，根据SL 219—2013 《水环境监测规范》[19]，方法检出限计算公式为MDL=St(n-1,0.99)，其中n=7，查表得t(6,0.99)=3.143。测得结果如表2所示，计算得出本方法的检出限为0.009 mg/L。而较之基于分光光度法的国家标准GB 13580.11—1992的检出限(0.05 mg/L)，本方法检出限有了显著改善。一方面取决于仪器的稳定性和高效性；另一方面由于自动化法代替了手工法，可以减小因人为操作带来的偶然误差。

表2 铵离子方法检出限的测定

2.2.2 方法精密度

精密度表示平行测量的各测量值之间相互接近的程度，是保证数据准确度的先决条件，在本文中，精密度用相对标准偏差(RSD)表示。根据赣江中游水文水资源监测中心在吉安市境内布设的12个大气降水站点，经过初次筛选，选择具有一定浓度梯度的低、中、高三个大气降水样品进行方法精密度测试，分别编号为 JADQ-1、JADQ-2、JADQ-3。对其铵离子含量进行7次测定，试验结果如表3所示。气相分子吸收光谱法测定大气降水中铵离子的相对标准偏差在1.13%～3.33%之间，相比现行标准有所改善。主要是因为气相分子吸收光谱法本身无需经过繁琐的前处理过程；同时仪器自动化操作减少了人为误差的影响。

表3 大气降水样品精密度测定结果

2.2.3 方法准确度

文章测定加标回收率来表示方法准确度。根据上述三个大气降水样品铵离子测定结果，分别加入铵离子标准储备液。加标样品铵离子的理论浓度介于大气降水样品测定浓度的0.5～2.0倍。加标样品进行2次平行测定取其平均值进行计算。结果如表4所示，本方法监测大气降水中铵离子加标回收率为94.0%～104%，准确度满足实验要求。这是由于气相分子吸收光谱仪具有高灵敏度分析性能，同时本方法受样品其他离子的影响较小。

表4 大气降水样品加标回收实验结果

3 结语

大气降水中铵离子的含量可以反应环境污染程度；同时由于大气降水是水循环的重要一环，大气降水化学成分会对区域地表水、地下水产生影响。传统的分光光度法分析效率低，耗时长、过程繁琐且干扰严重不足，大大降低了分析的效率和测定结果的准确性。离子色谱法相对于传统方法在很多方面均有改良，但在分析效率、维护成本等方面仍有改进的空间。文章建立了气相分子吸收光谱法测定大气降水中铵离子含量的方法。该方法线性范围宽、灵敏度高、精密度和准确度测定结果表明均能满足实验测定的要求，操作简单高效，一个批次样品(12个水样加6个质控样)的分析流程仅需一个小时左右。文章为气相分子吸收光谱法在大气降水含量测定领域的应用提供了参考依据。