聚醚胺接枝氧化石墨烯对沥青性能的影响

颜可珍，师峻逸，王敏 ，史开心，柳金洪，洪哲

（湖南大学 土木工程学院，湖南 长沙 410082）

沥青作为目前主要的路面材料，具有良好的路用性能和行车舒适性，但高低温性能差、易老化等缺点使其难以满足现代交通的要求［1］.近年来，将纳米材料用于提升沥青的各项性能是改性沥青领域的研究热点.纳米材料具有显著的纳米尺寸效应，即当材料的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，将在声、光、电、磁、热、力学等方面呈现出特殊的理化性质［2］.氧化石墨烯（GO）是一种典型的二维片层状纳米材料，其作为石墨烯的衍生物具有优异的机械性能，其片层结构中包含的大量含氧基团（羟基、羧基、环氧基）极易与含氨基、羧基、异氰酸酯基等基团的化合物发生反应，具有良好的结构可设计性［3-6］.GO 改性沥青可提高沥青的高温稳定性、低温抗裂性和抗老化性能［7-10］.然而，GO 具有片层比表面积大的特点，片层间存在强的范德华吸引力使其在沥青中难以分散，无法发挥优异的理化性质，阻碍了其改性沥青的高性能化［11-12］.

GO 在沥青基体中分散性的改善方法主要有机械法和化学法.机械法主要包括搅拌、超声等，尽管可将GO 暂时地分散均匀，但在停止外力作用后GO会自发地在沥青中通过片层间的吸引力和热运动而重新聚集堆叠［13］.实现GO在沥青中良好分散的必要条件是整个体系达到热力学稳定状态，即沥青基体向GO传递的分散力必须大于GO片层间强的范德华力.因此，降低GO 片层间的范德华力有利于提高其在沥青中的分散性.依据空间位阻稳定理论，通过化学法将具有空间位阻效应的结构引入到GO 片层上可有效削弱片层间的范德华力，实现GO在沥青中的良好分散［14］.

本文将聚醚胺分子接枝到GO 片层结构上，合成了聚醚胺接枝石墨烯（PEA-GO），通过FTIR 及XPS验证了PEA-GO的成功合成.对比了不同掺量GO及PEA-GO改性沥青的各项性能.

1 试验材料

1.1 沥青

本文使用的沥青为70#基质沥青，其物理性能如表1所示.

表1 基质沥青的物理性能Tab.1 Physical properties of base asphalt

1.2 化学试剂

GO 以纯石墨为原料，采用改性Hummers′法制备.聚醚胺（M2070 和M1000，98%）购自苏州龙科实业有限公司，其中M2070 的相对分子质量为2 000，M1000的相对分子质量为1 000.N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、4-二甲氨基吡啶（DMAP）和N，N′-二环己基二亚胺（DCC）购自阿拉丁化学有限公司，均为分析纯.

2 试样制备及性能测试

2.1 PEA-GO的制备

图1 为PEA-GO 的制备原理图.通过GO 片层上的羧基、环氧基与聚醚胺分子链末端的胺基发生反应，以DMAP 为引发剂、DCC 为脱水剂可将聚醚胺化学接枝到GO 上.具体步骤包括：第一步将GO、聚醚胺和DMAP分散在DMF中超声5 min制得混合物，将其在冰浴中冷却；第二步将DCC 溶解于DMF，逐滴加入混合物中；第三步移除冰浴，在35 ℃下搅拌反应12 h，采用旋转蒸发器除去DMF，将产物在水中透析7 d 移除多余的未反应单体即得PEA-GO.通过测定未反应聚醚胺含量，得出转化率为63.2%.

图1 PEA-GO的制备原理图Fig.1 Schematic diagram of PEA-GO preparation

2.2 PEA-GO改性沥青的制备

首先将沥青加热至流动状态，在135 ℃保持1 h后分别将0.01%、0.02%、0.03%、0.04%、0.05%质量分数的GO 或PEA-GO 掺入沥青中，150 ℃搅拌20 min后再剪切搅拌1 h，剪切结束后，135 ℃静置1.5 h，使改性沥青体系稳定.

2.3 性能测试

按照《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》（JTG E20—2019）规定的方法对改性沥青进行性能指标测试.

3 试验结果

3.1 GO/PEA-GO 的结构表征

采用傅立叶变换红外光谱（FTIR）及X 射线衍射光电子能谱（XPS）对聚醚胺接枝前后的GO 进行化学结构表征.图2 所示为GO、透析处理后PEA-GO的FTIR 谱图.由图2 可知，GO 中存在强的含氧基团吸收峰，如C=O、C—O 和O—H.PEA-GO 在1 640 cm-1和1 580 cm-1存在明显的酰胺基（）双吸收峰，表明聚醚胺成功接枝到GO 上［15-16］.此外，PEA-GO 的FTIR 谱图上N—H、CH2—CH2和C—N 特征吸收峰的出现也证明了PEA-GO的成功制备.图3（a）和（b）所示分别为GO 和PEA-GO 的XPS 谱图中C 1s 峰的拟合谱图.由图3（a）可知，GO 的C 1s 峰包括4 个部分，分别为O—C=O、C=O、C—O 和C—C.然而，如图3（b）所示，PEA-GO 的C 1s 可拟合为5 部分，不仅包含O—C=O、C=O、C—O 和C—，还出现了新的C—N 峰285.0 eV［17-18］，这也证明了PEA-GO的成功制备.

图2 GO及PEA-GO的红外光谱图Fig.2 FTIR spectra of GO and PEA-GO

图3 GO及PEA-GO的XPS谱图及分峰拟合结果Fig.3 XPS spectra and peak fitting results GO and PEA-GO

3.2 GO/PEA-GO 改性沥青的常规性能

图4 所示为PEA-GO 与GO 改性沥青的针入度试验结果.由图4 可知，PEA-GO 与GO 改性沥青的针入度均随掺量的增加呈下降趋势.当PEA-GO 与GO 的掺量为沥青质量的0.05%时，改性沥青的针入度较基质沥青（0%）分别下降了8.9%及10.7%，表明PEA-GO 与GO 使沥青稠度增加、变硬，这是由于PEA-GO 与GO 特有的片层结构会与沥青分子链发生互穿交织作用，片层间强的范德华力会阻碍沥青分子链的自由运动，在宏观性能上表现为沥青变稠变硬.并且在相同掺量下，GO 改性沥青针入度均低于PEA-GO，这是由于聚醚胺的接枝降低了片层间的范德华力，使片层结构对沥青分子链运动的阻碍作用减弱，进而削弱了其对沥青针入度的降低程度.

图4 GO及PEA-GO改性沥青的针入度Fig.4 Penetration of GO and PEA-GO modified asphalt

图5 所示为PEA-GO 与GO 改性沥青的软化点试验结果.由图5 可知，改性沥青的软化点随着PEA-GO 与GO 掺量的增加表现为持续增长的趋势.当PEA-GO 与GO 的掺量为沥青质量的0.05%时，改性沥青的软化点较基质沥青（0%）分别上升了6.6%及5.3%，这表明PEA-GO 与GO 的加入使得沥青的黏度增加，对沥青高温性能有所改善.这是由于PEA-GO 与GO 本身具有良好的高温稳定性及导热性，片层结构分散在沥青基体中可形成连续的导热通道，有利于热量的散出.并且在相同掺量下，GO改性沥青的软化点均低于PEA-GO，这是由于聚醚胺接枝改善了片层结构在沥青中的分散性，使沥青基体中导热通道增加，进而提升了沥青的导热性及高温稳定性.

图5 GO及PEA-GO改性沥青的软化点Fig.5 Softening point of GO and PEA-GO modified asphalt

图6 所示为PEA-GO 与GO 改性沥青的延度试验结果.由图6 可知，改性沥青的延度随着PEA-GO与GO掺量的增加下降，表明其改性沥青的低温抗裂性能降低.这是因为PEA-GO与GO的碳片层为无机物，与沥青之间的相互作用力弱.此外PEA-GO 与GO 在沥青中团聚会导致沥青中出现缺陷，导致了延度的急剧下降，并且在相同掺量下，GO 改性沥青的延度低于PEA-GO，当PEA-GO 与GO 的掺量为沥青质量的0.05%时，其改性沥青的延度分别为56.3 cm及37.1 cm.这是因为PEA-GO 片层上的聚醚胺链段产生的空间位阻效应改善了碳片层结构在沥青基体中的分散性，并且聚醚胺的有机分子链改善了无机碳片层与有机沥青基体的相容性，进而减少了改性沥青延度的降低.

图6 GO及PEA-GO改性沥青的延度Fig.6 Ductility of GO and PEA-GO modified asphalt

3.3 GO/PEA-GO改性沥青的黏度

采用旋转黏度计测试PEA-GO 与GO 改性沥青在135 ℃下的黏度，如图7 所示.改性沥青的黏度随着PEA-GO 与GO 掺量的增加而增大，并且在所有掺量下，PEA-GO 改性沥青的黏度都小于GO 改性沥青.当PEA-GO 与GO 的掺量为沥青质量的0.05%时，改性沥青的黏度分别上升为1 199 mPa·s及1 233 mPa·s，这是因为GO 片层间存在强的范德华力吸引力，导致改性沥青体系的黏聚力增加，而聚醚胺接枝后PEA-GO 纳米片层之间的范德华力减弱，故PEAGO改性沥青的黏度低于GO改性沥青.

图7 GO与PEA-GO改性沥青的黏度Fig.7 Viscosity of GO and PEA-GO modified asphalt

3.4 GO/PEA-GO 改性沥青流变性能

沥青的高温流变特性通过动态剪切流变仪（DSR）试验进行研究.试件的直径为25 mm，厚度为1 mm，温度扫描范围30～90 ℃.改性沥青在不同温度条件下的复数模量G*、相位角δ、车辙因子G*/sinδ如图8～图10所示.

复数剪切模量G*表示沥青在处于重复剪切变形状态下抵抗其所受变形总阻力的能力.若G*越大，沥青重复剪切变形状态下抵抗所受变形总阻力的能力越强.相位角δ反映了沥青中黏性与弹性成分比例关系.在黏弹性材料产生变形过程中，其应变的发生会相应地滞后于应力.若δ值越大，则表明其应变滞后情况更为明显，即沥青所含黏性成分更多，而沥青的变形恢复能力就越差.车辙因子（G*/sinδ）反映了沥青材料的抗永久变形能力，其值越大表示沥青在荷载作用下弹性成分越大，可恢复部分越大，越容易抵抗永久变形，高温性能越好［19］.

图8 为不同掺量的GO 与PEA-GO 改性沥青的G*.由图8 可知，在所有掺量下，GO 与PEA-GO 改性沥青的G*均随温度的升高降低，说明温度上升导致了改性沥青的弹性能力降低.掺入GO或PEA-GO后改性沥青G*均高于基质沥青，表明由于GO 及PEAGO 的加入，沥青的高温抗变形能力得到了改善.此外，PEA-GO 改性沥青的G*均高于GO，当PEA-GO的掺量为沥青质量的0.05%时仍具有较好的分散性，均匀分布在沥青中的片层结构有效阻止了沥青在高温下的流动，高掺量PEA-GO 改性沥青在相对高温下的抗变形能力更强，说明PEA-GO 在沥青基体中分布的越多，阻止沥青胶体流动的能力越强.

图8 GO与PEA-GO改性沥青的复数模量Fig.8 G* of GO and PEA-GO modified asphalt

图9 所示为不同掺量的GO 与PEA-GO 改性沥青的δ.如图9 所示，在所有的掺量下，改性沥青的δ随着温度的升高呈现上升的趋势，即随着温度升高，改性沥青中黏性成分增多，应力应变滞留效应提高，抗高温变形能力减弱.此外，GO 及PEA-GO 的掺入使改性沥青的δ降低，表明GO 及PEA-GO 的加入能够有效地降低沥青中黏性成分.当PEA-GO 掺量为沥青质量的0.05%时，改性沥青的δ达到最低，且PEA-GO对沥青黏性成分的降低效果优于GO.

图9 GO与PEA-GO改性沥青的相位角Fig.9 δ of GO and PEA-GO modified asphalt

图10 所示为GO 与PEA-GO 改性沥青的车辙因子.由图10可知，在所有掺量下，改性沥青的G*/sinδ随着温度上升逐渐减小，说明在高温状态下，改性沥青的抗变形能力均逐渐变弱.同时，掺入GO或PEAGO 后，改性沥青的G*/sinδ大于基质沥青，且PEAGO 掺量为沥青质量的0.05%时，改性沥青的G*/sinδ达到最大.表明GO及PEA-GO的加入对沥青的抗车辙能力有一定改善，掺量越大，其抗车辙能力越强.并且，PEA-GO 对沥青抗车辙性能的改善大于GO.G*/sinδ为1 kPa 时的温度为未老化沥青高温等级临界时的失效温度，通常用于确定沥青的高温性能等级［20］.如图10 所示，GO 及PEA-GO 改性沥青的失效温度都高于基质沥青，且都大于70 ℃.并且在相同掺量下，PEA-GO 改性沥青的失效温度均大于GO，表明经过聚醚胺接枝后，PEA-GO 对沥青高温性能的改善优于GO.

图10 GO与PEA-GO改性沥青的车辙因子Fig.10 G*/sinδ of GO and PEA-GO modified asphalt

4 结 论

1）以GO及聚醚胺为原材料，通过化学接枝的方法合成PEA-GO，PEA-GO 的FTIR 谱图中特征峰及XPS 谱图中新的C—N 峰的出现，证明了PEA-GO的成功制备.

2）在相同掺量下，PEA-GO 改性沥青的针入度、延度和软化点均高于GO 改性沥青，而PEA-GO 改性沥青的黏度低于GO 改性沥青，相较于GO，PEA-GO对沥青常规性能的改善作用更加明显.

3）在相同的掺量下，PEA-GO 改性沥青的G*、G*/sinδ均高于GO改性沥青，当PEA-GO的掺量为沥青质量的0.05%时，改性沥青的G*最高，且PEA-GO改性沥青的δ均低于GO 改性沥青，PEA-GO 对沥青的高温抗变形能力、弹性恢复能力、抗车辙能力的改善优于GO.

4）相较于GO，PEA-GO 片层上的聚醚胺作为有机物，改善了无机碳片层与沥青基体的相容性.聚醚胺产生的空间位阻作用使PEA-GO 在沥青中具有良好的分散性，均匀分布在沥青中的片层结构有效阻止了沥青在高温下的流动.PEA-GO 掺量越高，越多片层结构分布在沥青基体中，阻止沥青胶体流动的能力越强.