Fe-C-Si合金固态脱碳实验

周玉青，艾立群，洪陆阔，孟凡峻，刘新亮，孙彩娇

（华北理工大学 冶金与能源学院，河北 唐山 063210）

随着我国钢铁行业进入高质量发展阶段，近年来对薄板坯的品质要求也越来越高.钢材洁净度会直接影响产品质量，而钢材冶炼属于长流程工艺，其工序节点多且复杂.在此背景下，洪陆阔等［1］提出了一种生产高洁净板带钢的全新思路，即将铁水直接固化成薄板带，再以气固反应形式将薄板带中的碳脱至所需水平，被称之为“固态炼钢”.与传统方法相比，它减少了转炉高强度吹氧、炉外精炼、合金脱氧等环节，可最大限度地避免钢中夹杂物和气泡的生成，缩减了冶炼流程，同时还降低了能耗.

近年来，固态脱碳炼钢新工艺的可行性已得到了初步证实［1-4］.学者们对Fe-C合金的气固脱碳规律进行了深入研究，发现内部碳原子向界面扩散为脱碳反应的限制性环节，升高温度可提高碳在内部的扩散系数，且此时的脱碳反应为表观一级反应［5-6］.当内部碳原子扩散到界面进行脱碳反应时，会导致界面的碳含量低于内部的碳含量，且脱碳后薄带中碳含量会呈阶梯分布［7］.还有研究发现硅可促进脱碳的效果，这主要是由于硅能增加铁素体和奥氏体界面上铁素体的平衡浓度［8］.在加入其他合金元素后，脱碳过程中薄带表面各元素的竞争氧化也是影响脱碳的一个关键［9］.同时，适宜的温度更有利于硅钢脱碳.随着温度的升高，表面氧化颗粒的数量增多，此时过高的温度反而会引起表面氧化严重，氧化层厚度过厚，阻碍脱碳反应的顺利进行［10-12］.根据化学分析和显微组织表明，氧化层中存在细小分散的氧化硅和铁沸石颗粒，对脱碳反应有一定的促进作用，可见氧化和脱碳反应动力学相关.此外，脱碳过程中钢表面的氧化程度与气氛条件有着重要的关系［13］.Nagasaki等［14］在CO-CO2和H2-H2O气氛条件下分别进行了脱碳反应，结果发现水蒸气的脱碳能力最强，气氛条件的氧化性强弱会影响表面氧化膜的面积和厚度，从而影响脱碳效果.

综上，对于Fe-C合金的固态脱碳已有不少相关的研究［15-18］，但关于其他合金元素的合金薄带固态脱碳研究尚不多.在此基础上，本文中对Fe-Si-C合金薄带固态脱碳的相关影响因素开展系统研究.以1 mm厚的Fe-3.0%C-0.84%Si（质量分数，下同）合金薄带和Fe-4.0%C-xSi（x＝0，0.84%，1.24%）合金薄带作为研究对象，重点探究Fe-Si-C合金薄带固态脱碳过程的脱碳速率、元素竞争氧化及相关反应动力学.

1 实验方案

实验采用高纯的铁粉、碳粉和硅粉作为原材料.按照比例（碳3%，硅0.84%，剩余为铁；碳4%，硅分别为0，0.84%，1.24%，剩余为铁）混匀原材料后，放入真空电弧熔炼旋粹一体机，经抽真空、反复洗炉后，通入Ar＋15%H2（体积分数）混合气体，总流量设定为500 mL／min，在1 793 K下进行熔炼，得到一定配比的块状母合金.利用铜模喷铸法制备成薄带，使用高频感应线圈加热的方式快速熔化母合金，熔融的合金液在压差的作用下直接喷注到铜模中，快速固化后即可制得所需尺寸的合金薄带（见图1）.

图1 铜模喷铸法制备薄带示意图Fig.1 Schematic diagram of thin strip prepared by copper mold spray casting

固态脱碳实验在可控气氛脱碳炉内进行，实验装置如图2所示.开始脱碳实验之前，将薄带置于脱碳炉石英管内中心位置.关闭炉口后，需反复抽真空并充入Ar进行洗炉.在脱碳炉升温过程中，炉内通入流量为558 mL／min，Ar＋3.5%H2（体积分数）混合气体.当温度升至预定脱碳温度后，调节质量流量计将炉内气体流量控制在实验所需的流量（Ar＋15%H2混合气体，总流量设定为500 mL／min），并开启气路管道加热装置.转换入炉前气体路径，使其通过水浴箱，根据露点设置来调节混合气体带出的水蒸气含量，利用气氛中的水蒸气与薄带表面的碳发生氧化还原反应，即可达到脱碳的目的.试样的初始碳含量和脱碳后的碳含量均采用CS-800红外碳硫分析仪来测定.

图2 固态脱碳设备图Fig.2 Solid state decarbonization equipment diagram

为了判断初始试样合金元素的赋存状态，对脱碳前的薄带试样界面进行了XRD检测，结果如图3所示.通过分析可知，脱碳之前试样中已形成碳化物（渗碳体Fe3C），但Si并未形成碳化物，基体中除部分渗碳体（Fe3C）存在外，合金元素C，Si主要以固溶态形式存在.

图3 薄带截面XRD分析Fig.3 XRD analysis of thin strip surface

2 实验结果及分析

2.1 热力学分析

根据Fe-Si-C合金XRD物相的分析结果，在H2O-H2气氛下Fe-C-Si合金脱碳过程可能发生以下反应：

高温下，气氛中的水蒸气与薄带表面的碳发生反应，实现固态脱碳，但同时也会与表面的硅反应生成SiO2.此时生成的SiO2和气氛中的H2O会与薄带表面Fe生成硅铁复合氧化物（FeSiO3或Fe2SiO4），且气氛中的H2O还会将薄带表面的Fe氧化.当Fe，Si发生大量氧化形成氧化层时，将会阻碍脱碳反应的持续进行，故在H2O-H2气氛下Fe和Si选择性氧化的热力学条件是研究固态脱碳过程需重点考虑的因素.为了研究Fe和Si选择性氧化的热力学条件，实验利用Factsage热力学软件对固溶Si活度及反应过程中各氧化物热力学平衡相图进行计算，结果如图4所示.

图4 Fe-Si-C系各相稳定区Fig.4 Fe-Si-C system phase stable region

从图4（a）中可以看出：在一定温度下，Si优先于Fe与O结合，发生选择性氧化反应生成SiO2，这主要是由于Si与O的亲和力要高于Fe；随着φ（H2O）／φ（H2）（即炉内水蒸气体积分数与H2体积分数的比值）升高，合金表面优先形成硅铁复合氧化物；当φ（H2O）／φ（H2）继续升高，会逐渐形成铁的氧化物.在脱碳过程中，若合金表面过度氧化形成氧化层，则会阻碍内部碳与气氛中的氧反应，导致脱碳反应无法顺利进行.因此，温度和脱碳气氛条件在固态脱碳过程中起着至关重要的作用.

为验证热力学计算结果的准确性，在1 413 K及不同φ（H2O）／φ（H2）（0.39，0.42，0.44）的条件下，对1 mm厚的Fe-3%C-0.84%Si试样进行脱碳实验研究，脱碳时间为30 min，实验结果如图4（b）所示.

图5为脱碳后试样XRD检测分析结果.当φ（H2O）／φ（H2）＝0.39时［图5（a）］，脱碳炉内为弱氧化性气氛，薄带表面检测到的氧化物主要为SiO2；当φ（H2O）／φ（H2）升至0.42和0.44时［图5（b）和（c）］，检测到薄带表面的氧化物质主要为Fe2SiO4.这是因为随着φ（H2O）／φ（H2）升高，合金表面的氧位覆盖率逐渐提高，气氛中的氧势随之增强，合金表面发生的选择性氧化逐渐由Si和O的结合转变为Si和Fe同时参与反应生成复合氧化物.

图5 不同φ（H 2O）／φ（H 2）下含硅薄带表面XRD分析Fig.5 XRD analysis of silicon-containing strips at differentφ（H 2O）／φ（H 2）

为了观察薄带表面氧化情况和判断是否形成致密氧化层，利用扫描电镜对φ（H2O）／φ（H2）＝0.42时试样表面氧化物的形貌及试样面进行分析，结果如图6所示.

由图6可知，薄带表面的元素为Fe，C，O和Si，且主要是一层覆叶片状氧化膜，并未形成致密氧化层.通过面扫描结果可以看出，薄带表面的O主要集中在叶片状硅铁复合氧化物上，合金基体上未见明显的氧覆盖现象.利用Image软件计算，得到表面氧化物覆盖率为58.76%，基体未氧化部分为41.24%，也就是说1 mm厚的Fe-3%C-0.84%Si试样在1 413 K和φ（H2O）／φ（H2）＝0.42氧化气氛下脱碳30 min，有效的氧位覆盖率仍可达到41.24%.根据罗海文等［19］对取向硅钢的研究可知，当钢带表面有效氧位覆盖率在10%以上时，脱碳速率不受表面氧化的影响.

图6 扫描电镜分析Fig.6 Scanning electron microscope analysis

图7为此实验条件下φ（H2O）／φ（H2）（0.39，0.42，0.44）与薄带脱碳后碳含量的关系.依据图7分析可得，在脱碳炉温度为1 413 K的情况下，1 mm厚的Fe-3%C-0.84%Si薄带试样的终点碳在φ（H2O）／φ（H2）＝0.42时，脱碳效果比较好，因此实验选择在此条件下进行.

图7 不同φ（H 2O）／φ（H 2）脱碳后碳含量Fig.7 Residual carbon content of differentφ（H 2O）／φ（H 2）

2.2 硅含量对脱碳效果的影响

为研究硅含量对薄带脱碳的影响，采用单因素变量法对1 413 K下1 mm厚的Fe-4%C-xSi（x＝0，0.84%，1.24%）合金薄带进行实验研究.在实验过程中，混合气体里H2体积分数为15%，气体流量设定为500 mL／min，结果如图8所示.

由图8可以看出：3种薄带试样的脱碳量曲线均随脱碳时间的延长呈上升趋势；当脱碳时间一定时，硅含量越大，薄带试样的脱碳量也越大.这说明在本实验研究范围内，Si在一定程度上可促进脱碳反应的进行，主要是由于Si可提高碳原子的扩散系数.因此，调整炉内脱碳气氛来控制合金表面的氧化程度，可保证脱碳反应的顺利进行.罗海文等［19］在研究取向硅钢退火过程中发现，控制表面氧化程度可确保脱碳速度不受影响，但仅限于低碳高硅合金.为了证明高碳低硅合金在一定程度上具有相似规律，以Fe-0.48%C-3.5%Si合金薄带为研究对象，在1 423 K下开展脱碳实验研究，结果如图9所示.由图9可知，随时间的延长，脱碳速率逐渐降低.

图8 不同硅含量下的脱碳量Fig.8 Decarburization amount under different silicon content

图9 Fe-0.48%C-3.5%Si的脱碳效果Fig.9 Decarburization effect of Fe-0.48%C-3.5%Si

从图10中还可看出，表面氧化膜与基体分界明显，氧化膜厚度为10～20μm.造成这些变化的主要原因如下：与Fe-4.0%C-1.24%Si薄带相比，该薄带试样含碳量低，脱碳过程中试样表面与内部的碳含量梯度较小，导致内部碳扩散的驱动力不足，碳向表面扩散的速率降低.此外，该薄带含硅量较高，由于Si更易与水蒸气反应，使得Si被氧化的区域扩大，碳与水蒸气的接触面积减少，从而降低脱碳速率.随着时间的增长，表面Si氧化膜的区域持续扩大，氧化膜厚度继续增加，最终将阻碍脱碳的进行.

图10 Fe-0.48%C-3.5%Si截面氧化图Fig.10 Oxidation diagram of Fe-0.48%C-3.5%Si section

2.3 温度对薄带脱碳效果的影响

为了探索温度对Fe-C-Si合金薄带固态脱碳效果的影响，分别在不同温度（1 293，1 353，1 413 K）下开展脱碳量随时间变化的实验研究.采用厚度1 mm Fe-4.0%C-0.84%Si薄带为研究对象，φ（H2O）／φ（H2）为0.42，混合气体中H2体积分数为15%，混合气体流量为500 mL／min，实验结果如图11所示.

图11 脱碳量随时间变化关系Fig.11 Relationship between decarburization amount and time

从图11中可以看出：当脱碳时间一定时，Fe-4.0%C-0.84%Si合金薄带的脱碳量随温度的升高而显著增大；在相同的脱碳温度下，该薄带的脱碳量随脱碳时间的延长而增大，并且脱碳温度越高，脱碳量增大得越显著.根据曲线斜率可定性估算出该时间段内反应速率的大小：在反应初始阶段（0～5 min），温度越高，反应速率越高；当反应5～10 min时，3种温度的曲线斜率趋于一致（即反应速率一致）；当反应超过10 min后，温度对反应速率的影响较为显著.在本实验的时间范围内，1 293 K的曲线斜率在反应20～30 min时小于1 353和1 413 K的曲线斜率，且逐渐趋于平缓，这表示此时随温度的降低反应速率在减慢.在1 353和1 413 K下，脱碳量随时间呈近似线性增大的趋势，说明在该温度下脱碳反应速率基本保持不变，且反应过程可保持在相对较高的脱碳反应速率上.

3 动力学研究

为进一步研究实验条件下固态脱碳反应动力学，分别对1 293，1 353，1 413 K下Fe-4%C-0.84%Si合金薄带脱碳后剩余的平均碳含量w（C）随时间变化的数据进行拟合，结果如图12所示.

图12 碳含量随时间的变化Fig.12 Carbon content with decarburization time

在本实验条件下，对1 293，1 353，1 413 K下薄带的平均碳含量取对数，可得lnw（C）随时间变化的关系，如图13所示.

由图13可知，在本实验条件下，可将1 293，1 353，1 413 K下Fe-C-Si合金薄带的宏观脱碳反应近似看作表观一级反应，lnw（C）与t成线性关系.图中直线斜率可近似视为表观速率常数k，表达式如下：

图13 ln w（C）随时间变化关系Fig.13 The relationship between ln w（C）and time

式中：C为摩尔浓度，mol／cm3；w（C）0为初始碳的质量分数，%；w（C）t为瞬时碳的质量分数，%；t为反应时间，min.

利用式（6）求出表观速率常数k，并得到lnk与温度倒数1／T的关系，如图14所示.

依据图14的拟合参数可得到：

图14 ln k与1／T关系Fig.14 The relationship btween ln k and 1／T

根据阿累尼乌斯方程［20］可得出，脱碳反应的表观活化能为111.475 kJ／mol，低于碳在奥氏体中扩散的活化能.这说明硅可以提高碳的扩散，促进碳活度，降低碳扩散的激活能.随着反应时间的延长，温度对脱碳的影响越发显著.在反应初期，固溶碳充足，界面反应为脱碳的主要环节；在脱碳后期，内部间隙碳原子的扩散逐渐成为控速环节.

4 结 论

（1）在脱碳过程中合金表面的氧化顺序，先是Si氧化生成SiO2，随着φ（H2O）／φ（H2）的升高，薄带氧化生成复合硅铁氧化物（Fe2SiO4）.

（2）通过热力学计算结合实验分析，当H2体积分数为15%，气体流量为500 mL／min时，在Ar-H2-H2O气氛下，能快速脱碳且铁不被氧化的条件为φ（H2O）／φ（H2）＝0.42.

（3）硅含量越高，脱碳效果越好.表明硅在一定程度上可以提高脱碳的活度，加速脱碳的进行.

（4）在脱碳过程中，Fe-C-Si合金表面的氧化同样是影响脱碳效果的因素，成分比例不同的合金薄带脱碳受表面氧化的影响也不同.

（5）当φ（H2O）／φ（H2）＝0.42时，脱碳反应的活化能为111.475 kJ／mol，低于碳在奥氏体中的扩散活化能.在一定时间范围内，界面反应为脱碳的控速环节.但随着脱碳反应的进行，界面碳含量降低，内部碳的扩散转变为控速环节.