负载THY/HPβCD的纳米纤维膜制备及保鲜应用研究

赵以勒，沈超怡，邬梦露，杨相政,2，张鹏，李江阔，吴迪,4，陈昆松

农产品保鲜与食品包装

负载THY/HPβCD的纳米纤维膜制备及保鲜应用研究

赵以勒1a，沈超怡1b，邬梦露1a，杨相政1a,2，张鹏3，李江阔3，吴迪1a,4，陈昆松1a

（1.浙江大学a.农业与生物技术学院 b.生物系统工程与食品科学学院，杭州 310058； 2.中华全国供销合作总社济南果品研究所，济南 250200；3.国家农产品保鲜工程技术研究中心（天津），天津市农产品采后生理与贮藏保鲜重点实验室，天津 300384；4.浙江大学中原研究院，郑州 450000）

针对果蔬产业对纳米控释保鲜包装材料的需求，制备可持续释放百里酚的抗真菌纳米保鲜材料，避免因百里酚易挥发性导致保鲜效率低的问题。采用溶液吹塑纺丝技术（SBS）制备负载百里酚/2–羟基–β–环糊精（THY/HPβCD）包合物的聚己内酯（PCL）纳米纤维膜，并评价其纤维膜性能和对草莓灰霉菌的抑制效果。采用SBS技术可快速制备THY/HPβCD/PCL纳米纤维膜，该膜具有良好的水蒸气渗透性、表面亲水性和热稳定性，在72 h内能持续稳定释放百里酚，并可有效抑制接种了灰霉菌的草莓果实的腐烂。制备的THY/HPβCD/PCL纳米纤维膜具有良好的缓释和抗真菌活性，有望应用于果蔬采后贮藏保鲜。

溶液吹塑纺丝；自组装；百里酚；2–羟基–β–环糊精；长效缓释；抗真菌活性；复合纳米纤维膜

近年来，具有高负载量和缓释特性的纳米纤维包装材料制备是果蔬保鲜领域的研究热点[1-2]。溶液吹塑纺丝（SBS）作为一种新型的纳米纤维制备技术，近年来受到广泛关注。SBS纳米纤维膜的制备主要是通过将加压的高速气体通入仪器喷嘴，从而在气体/溶液界面处引起剪切，导致聚合物溶液从液滴变形为锥形，并随着溶剂的蒸发被拉伸成细丝，最终在收集器上快速生成纳米纤维[3]。SBS技术具有产率高、制备时间短、原料来源丰富等优势，已被广泛应用于生物医学、能源和环境等各种领域[4]，但基于SBS技术的果蔬保鲜材料制备还鲜有研究。

百里酚（5-methyl-2-Isopropylphenol，THY）是从百里香精油中提取的一种酚类化合物，具有抗菌、抗氧化、抗炎等多种生物活性[5]。百里酚良好的抗真菌特性使其在抑制果蔬采后腐烂方面受到关注。百里酚主要通过破坏细胞膜、细胞壁以及细胞内氧化还原平衡发挥抗真菌作用，已被报道可以有效抑制交链孢霉、指状青霉与灰霉菌[6]。百里酚具有较强的挥发性，无法持续有效释放，造成浪费和环境污染，导致其在果蔬抑菌保鲜中的使用受到限制[7]。

环糊精（Cyclodextrin，CD）是天然、无色无味、可生物降解、在物理和化学上性质稳定的化合物。CD主要依靠葡萄糖单元结合形成环来封装活性物质。β–环糊精（β-Cyclodextrin，βCD）作为环糊精的一般衍生物，是一种常见和易于制备的环糊精类型[8]，2–羟基–β–环糊精（2-Hydroxypropyl-β-Cyclodextrin，HPβCD）是βCD的化学修饰形式之一。HPβCD主要由6～8个D–吡喃葡萄糖基通过α–1,4–葡萄糖键连接而成[9]，并形成一个内腔疏水、外表面亲水的空腔结构，从而能够将疏水分子捕获到空腔内并形成包合物[10]。由于出色的水溶性与高络合能力的优势[11]，HPβCD已被广泛应用于疏水性抗菌剂的包埋[12-13]，但以往制备装载HPβCD的纳米纤维膜的研究中通常采用静电纺丝技术，对制备效率更高的SBS工艺还缺少研究。

文中研究选用具有良好生物相容性与力学性能的聚己内酯（Polycaprolactone，PCL）为原料，同时自组装百里酚/2–羟基–β–环糊精（THY/HPβCD）包合物，并采用SBS工艺制备了THY/HPβCD/PCL纳米纤维膜。通过场发射扫描电子显微镜（Field Emission Scanning Electron Microscope，FE-SEM）、傅里叶变换红外光谱（Fourier Transform Infrared Spectroscopy，FTIR）、X射线衍射（X-Ray Diffraction，XRD）、差示扫描量热（Differential Scanning Calorimetry，DSC）、热重分析（Thermogravimetric Analysis，TGA）、机械拉伸、水接触角（Water Contact Angle，WCA）和水蒸气透过率（Water Vapor Permeability，WVP）等对制备的THY/HPβCD/PCL纳米纤维膜进行性能表征，测定THY/HPβCD/PCL纳米纤维膜中百里酚的释放动力学，并研究THY/HPβCD/ PCL纳米纤维膜对接种灰霉菌的草莓果实的抑菌效果。

1 实验

1.1 材料与仪器

主要材料：灰霉菌（），浙江大学果树科学研究所；草莓果实，浙江省杭州市某水果店；百里酚（生物技术级）、HPβCD（纯度≥99.5%）、2,2,2–三氟乙醇（TFEA，分析级），上海麦克林有限公司；聚己内酯（PCL）、甲醇（分析级）、乙醇（分析级），中国上海阿拉丁股份有限公司。

主要仪器：XO–650D超声细胞破碎仪，南京仙鸥仪器制造有限公司；JNS–SBS–01溶液吹塑纺丝设备，南京捷纳思新材料有限公司；GeminiSEM 300场发射扫描电子显微镜，德国ZEISS公司；Nicolet 170–SX傅里叶变换红外光谱仪，美国Thermo Nicolet公司；X'Pert Pro衍射仪，荷兰PANalytical公司；TA Q200差示扫描量热仪，美国TA Instruments公司；TA Q500热重分析仪，美国TA Instruments公司；Instron 5944机械分析仪，美国Instron公司；OCA20接触角测角仪，德国Data Physics公司；SpectraMAX190酶标仪，美国Molecular Devices公司。

1.2 包合物制备与包封性能测试

THY/HPβCD包合物的制备参考相关文献[14]并略做修改。将0.44 mol的HPβCD溶解于体积分数为20%的乙醇中，10 mL的THY（0.44 mol）甲醇溶液滴加到HPβCD溶液中，然后用盐酸将pH调至6.8。设置超声细胞破碎仪参数为功率65 W、超声时间与间隙时间1 s，处理混合溶液30 min，将所得溶液旋转蒸发后冷冻干燥2 d得到THY/HPβCD包合物。

将5 mg THY/HPβCD包合物溶于10 mL体积分数为20%的乙醇中，用分光光度计在274 nm处测定百里酚的光密度。包封率=（封装在环糊精空腔的百里酚总量/总百里酚含量）×100%，载药量=（封装在环糊精空腔的百里酚总量/包合物总质量）×100%。计算得环糊精对百里酚的包封率为91.26%，载药量为21.44%。

1.3 纳米纤维膜制备

将1 g PCL溶于10 mL 2,2,2–三氟乙醇中得到混合溶液，分别将质量分数为4%、8%和12%的THY/HPβCD包合物加入混合溶液中搅拌6 h得到纺丝溶液。采用实验室已建立的SBS工艺[15]制备纳米纤维膜，SBS装置见图1，将纺丝溶液装入20 mL注射器中，由输液速度为3 mL/h的气泵推入，空气压力控制在0.1 MPa以获得恒定的剪切力，在距喷嘴20 cm处放置网状收集器以沉积纳米纤维，并最终形成纳米纤维膜。

图1 溶液吹塑纺丝装置示意图

将不添加百里酚和包封有4%、8%和12%百里酚的纳米纤维膜分别标记为PCL膜、4%THY/HPβCD/PCL膜、8%THY/HPβCD/PCL膜和12%THY/HPβCD/PCL膜。

1.4 纳米纤维膜性能表征

1.4.1 电镜结构表征

用金溅射纳米纤维膜后使用场发射扫描电子显微镜观察并拍摄，用Nano Measurer 1.2软件（v.1.2.0，复旦大学化学系，中国）分析电镜图像，观察纳米纤维分布，并随机选取100根纳米纤维测算平均直径。

1.4.2 傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析

使用傅里叶变换红外光谱仪，参考已有方法进行FTIR分析[16]。通过溴化钾压片法以32次扫描和4 cm−1分辨率获得FTIR光谱，扫描范围为400～4 000 cm−1。

1.4.3 X射线衍射（XRD）分析

通过X射线衍射对纳米晶体结构进行研究，参考已有方法[17]。衍射仪采用Cu、Kα辐射源，测定参数：电压为40 kV、电流为35 mA、扫描范围（2）为5°～90°、扫描速率为2（°）/min。

1.4.4 热分析

热分析通过差示扫描量热法和热重分析进行[18]。设定温度为0～200 °C和50～600 °C，在氮气环境下以10 °C/min升温速率进行，记录差示扫描量热曲线和热重分析曲线。

1.4.5 力学性能

将测试纳米纤维膜切割成尺寸为40 mm×10 mm的条带，使用螺旋测微器测定每个条带的厚度，通过机械分析仪测定纳米纤维膜在室温下的机械强度，载荷传感器为10 N，控制作用力速率为1 mm/min，计算拉伸强度（Tensile Strength，TS）和断裂伸长率（Elongation at Break，EB）。

1.4.6 水接触角

水接触角（WCA）测定采用接触角测角仪，通过座滴法进行评价[19]。将纳米纤维膜固定在载玻片上，将一滴3.5 μL蒸馏水沉积在膜表面，分别在平衡时间0、3和5 s拍摄，并测定水滴左右两侧的水接触角，从样本的5个不同位置计算得出平均值。

1.4.7 水蒸气透过率

水蒸气透过率（WVP）的测定使用正杯法（ASTM E96）[20]。将样品固定在装有10 mL蒸馏水的透湿杯顶部铝环间，保持100%的相对湿度，然后将透湿杯放入装满变色硅胶的干燥器中，连续10 d每隔12 h测量一次透湿杯的质量，根据式（1）计算水蒸气透过率。

式中：∆为水分损失的质量，g；为纳米纤维膜厚度，mm；为铝环的面积，m2；∆为膜两侧水蒸气压差（室温时为3.167 1 kPa）。

1.5 缓释与抑菌

1.5.1 百里酚体外释放

参考Milovanovic等的方法[21]测量纳米纤维膜中百里酚的释放量。将10 mg样品加入装有10 mL PBS缓冲液（pH=7.4）的小瓶中，在一定的时间间隔内吸取200 μL上清液并用分光光度计在274 nm处测定百里酚的光密度，同时加入新鲜的PBS缓冲液以维持瓶中体积。百里酚的释放量根据式（2）测定。

式中：T为在时间释放的百里酚累积量；N为封装在纳米纤维膜中的百里酚总量，百里酚含量使用回归方程计算（=0.070 4+0.000 9，2=0.999）。

用Korsmeyer–Peppas方程分析释放数据：

式中：R为时间内的百里酚释放率；为纳米纤维膜的特征动力学常数；为纳米纤维膜的释放指数。

1.5.2 抑菌试验

选用草莓果实评估纳米纤维膜的体内抗真菌活性。参考Shen等[22]的方法接种灰霉菌。用无菌针在草莓果实表面刺伤，伤口约2 mm（宽）×5 mm（深）。将10 μL菌落总数约为106CFU/mL灰葡萄孢悬浮液接种于果实伤口部位，将含有不同质量分数THY/HPβCD包合物的纳米纤维膜（3 cm×3 cm）贴于创面。将草莓果实在温度为25 °C、相对湿度为90%的恒温箱中贮藏72 h，观察果实的发病情况。

1.6 数据处理分析

使用Origin 8.5软件（v.8.5，OriginLab公司，美国）进行数据处理及绘图。所有实验均包含3次重复，数据结果以平均值±标准差表示。通过SPSS软件（v.19.0，IBM公司，美国）进行方差分析和Duncan多重检验分析，并计算差异显著性，＜0.05表示差异显著。

2 结果与分析

2.1 纳米纤维膜的结构表征

图2显示了负载不同质量分数THY/HPβCD包合物的纳米纤维在扫描电子显微镜下的形貌。可以看到纳米纤维表面均匀光滑，这与此前Sharif等[23]观察异丙苯醛/羟丙基–β–环糊精包合物纳米纤维的结果一致；随着THY/HPβCD包合物的加入，纳米纤维的平均直径从314.26 nm增加到426.30 nm。纤维直径的增加是由于物质的量的增加，进而导致纺丝溶液的黏度增加，阻碍了纳米纤维的伸长，从而产生更宽的纤维直径分布[24]。Coban等[25]研究也发现当pH响应聚合物（Eudragit® L100，EUD）纳米纤维加入氯硝柳胺/HPβCD包合物后同样得到了更宽的纤维直径。

2.2 傅里叶变换红外（FTIR）分析

百里酚、HPβCD、THY/HPβCD包合物颗粒和纳米纤维膜的红外光谱见图3。纯百里酚在3 229 cm−1的特征峰归属于—OH伸缩振动，2 957～2 600 cm−1归属于芳环的C—H伸缩振动，1 875～1 419 cm−1归属于芳环的C＝C伸缩振动，1 242、1 157和1 091 cm−1归属于C—O伸缩振动[6]。THY/HPβCD包合物的红外光谱没有百里酚的特征峰。这是因为百里酚分子被包封在环糊精空腔中，特征峰被环糊精遮盖[26]。

图2 纳米纤维扫描电镜图像

HPβCD在3 410 cm−1的吸收峰归属于—OH的伸缩振动。同时，HPβCD的光谱还观察到在1 639 cm−1处有与酮羰基有关的特征峰，在1 159和1 034 cm−1处有与C−O伸缩振动有关的特征峰[27]。在THY/HPβCD包合物以及负载THY/HPβCD包合物的PCL纳米纤维膜中也发现了这些特征峰，且吸收强度增加，表明THY/HPβCD包合物成功装载到PCL纳米纤维上。特别是随着THY/HPβCD包合物的加入，THY/HPβCD/PCL纳米纤维膜在3 442 cm−1处的O−H和N−H伸缩振动特征峰下移到3 416 cm−1处，表明THY/HPβCD包合物与PCL纳米纤维间形成了氢键。

图3 百里酚、HPβCD、THY/HPβCD包合物与THY/HPβCD/PCL纳米纤维膜的红外光谱

2.3 X射线衍射（XRD）分析

百里酚、HPβCD、THY/HPβCD包合物和THY/HPβCD/PCL纳米纤维膜的晶体结构见图4。根据百里酚的特征衍射峰（2=7.90°、15.84°、16.62°和18.78°）可以判断其为高度结晶结构。THY/HPβCD包合物形成后，百里酚的特征衍射峰消失，包合物的衍射光谱与纯HPβCD高度相似，这表明百里酚分子被包封在环糊精空腔中，导致衍射峰被环糊精遮盖[6]。此前有学者在关于β–环糊精衍生物封装大麻二酚的研究中也得到了相似的结论[28]。

图4同时显示，HPβCD为非晶态结构（2=10.26°和18.40°），并且随着THY/HPβCD包合物的加入，THY/HPβCD/PCL纳米纤维膜在2=21.30°处尖峰的峰面积不断减小，说明THY/HPβCD/PCL纳米纤维膜的结晶度持续降低。相较于未加入THY/HPβCD包合物的PCL膜，THY/HPβCD/PCL纳米纤维膜出现了HPβCD的宽峰结构。上述结果表明THY/HPβCD包合物被成功地装载到PCL纳米纤维上。

2.4 热分析

不同PCL纳米纤维膜的DSC曲线与TGA曲线见图5。由DSC曲线可以看出，随着THY/HPβCD包合物的加入，纳米纤维膜在60 °C附近的特征吸热峰的熔融焓Δm值逐渐下降，表明纳米纤维膜的结晶度降低[29]；同时纳米纤维膜在100 °C左右的位置逐渐形成了第2个较宽的吸热峰，表明PCL纳米纤维成功装载了THY/HPβCD包合物。上述结果与前文2.3节的结果一致。

由TGA曲线可以看出，纳米纤维膜呈现2个热降解阶段。第1阶归因于结合水的蒸发，第2阶段则为THY/HPβCD的降解。同时，当THY/HPβCD包合物加入后，PCL纳米纤维膜的最大质量损失率降低，在600 °C时的残留量从4.41%分别增加到6.17%、7.07%和8.60%，说明热稳定性得到了改善，这主要归因于THY/HPβCD和PCL纳米纤维之间形成的氢键。有学者将紫苏醛封装在2–羟基–γ–环糊精中制备了纳米纤维膜，并发现封装同样有效提高了纤维膜的热稳定性[30]。

图4 包合物与纳米纤维膜X射线衍射图像

2.5 力学性能

如图6所示，随着THY/HPβCD包合物的加入，纳米纤维膜的弹性模量从3.53 MPa显著降低至0.49 MPa，拉伸强度和断裂伸长率分别从2.61 MPa和134.24%降低至0.12 MPa和56.88%，说明纳米纤维膜的脆性增加。这主要是因为THY/HPβCD包合物加入后破坏了纳米纤维原有结构的连续性，导致力学性能出现了一定程度的下降，这与Zou等[18]的结果类似。在Zou等[18]的研究中，壳聚糖/PCL纳米纤维膜加入负载绿原酸的埃洛石纳米管后，纤维膜的弹性模量、拉伸强度和断裂伸长率均显著下降。

图5 纳米纤维膜的热分析曲线

图6 纳米纤维膜的力学性能

注：a、b、c表示显著性，＜0.05。

2.6 水接触角

水接触角（WCA）反映了纳米纤维膜的亲疏水性。装载不同质量THY/HPβCD包合物的纳米纤维膜的水接触角图像见图7，数据统计结果表明，负载包合物的纳米纤维膜表征出亲水性，见图8。这是由于THY/HPβCD包合物的加入增加了纳米纤维膜中的极性羟基[6]，继而通过降低界面张力获得亲水表面。良好的亲水性性能说明THY/HPβCD/PCL纳米纤维膜不容易出现细菌黏附[31]，从而有助于其在果蔬保鲜中的应用。

2.7 水蒸气透过率

贮藏环境湿度是影响果蔬采后保鲜的重要因子。水蒸气透过率（WVP）作为水汽的关键阻隔参数，主要由纳米纤维膜中亲水和疏水组分的比值以及孔隙大小决定，并直接影响纤维膜在果蔬保鲜中的应用前景。如图9所示，随着THY/HPβCD包合物的加入，PCL纳米纤维膜的水蒸气透过率增加，表明纤维膜的水蒸气透过性得到改善，这主要归因于HPβCD较高的保水能力[32]。当加入了质量分数为12%的THY/ HPβCD包合物时，纳米纤维膜的水蒸气透过率降低。这主要是因为随着THY/HPβCD包合物添加量的增加，过多包合物与PCL纳米纤维间的氢键相互作用，使分子间距离减小，形成致密的网状结构，导致纳米纤维膜的水蒸气透过率出现下降[33]。

2.8 百里酚体外释放

THY/HPβCD包合物在PCL纳米纤维膜中释放百里酚的结果见图10。负载4%、8%和12%THY/ HPβCD/PCL的纳米纤维膜在72 h内的累计释放量不断上升，并表现出良好的持续释放能力；到72 h时分别释放了0.117、0.156和0.223 mg的百里酚，释放率分别达到29.27%、19.45%和18.55%。通过Korsmeyer–Peppas方程分析释放数据得到的动力学常数为14.72～16.21，释放指数为0.05～0.14，2为0.863 2～0.897 3，表明百里酚的释放符合扩散机制。

图7 纳米纤维膜水接触角图像

图8 纳米纤维膜水接触角

图9 纳米纤维膜的水蒸气透过率

注：a、b、c表示显著性，＜0.05。

2.9 抑菌试验

草莓果实因其酸甜可口、柔软多汁、香气浓郁而深受消费者喜爱[34]，但草莓是一种柔软脆弱、极易腐烂的水果，采后寿命很短[35]。草莓采后表面携带大量微生物，在采摘、运输、销售等过程中均易受到病原物的侵染。其中，灰霉菌是导致草莓腐烂的常见真菌病原体[36]，即使是少量水分也会导致感染灰霉菌的草莓迅速腐烂。为研究THY/HPβCD/PCL纳米纤维膜的抗真菌活性，评估了表皮覆盖PCL纳米纤维膜的草莓果实接种灰霉菌72 h后的发病情况，结果见图11。未装载THY/HPβCD包合物的PCL纳米纤维膜覆盖的草莓果实腐烂严重，出现浓密的灰白色霉层，而在THY/ HPβCD/PCL纳米纤维膜覆盖后，病斑直径明显减小。随着THY/HPβCD包合物质量分数的增加，病斑直径逐渐减小，病斑颜色淡化，腐烂程度减轻，这一结果也与72 h内纳米纤维膜百里酚释放量（图9b）一致。

图10 THY/HPβCD纳米纤维膜的百里酚释放曲线

Fig.10 Thymol release curves for THY/HPβCD nanofiber membranes

上述结果表明，THY/HPβCD包合物纳米纤维膜在草莓采后保鲜中具有较大的应用潜力。虽然加入THY/HPβCD包合物后PCL纳米纤维膜的力学性能出现了一定程度的下降，但可以作为内包装添加物使用。

图11 接种灰霉菌72 h后的草莓果实图像

3 结语

研究采用SBS工艺制备了负载不同质量THY/HPβCD包合物的PCL纳米纤维膜。加入THY/HPβCD包合物后，PCL纳米纤维膜的纤维平均直径增大。X射线衍射结果显示THY/HPβCD/PCL纳米纤维膜的结晶度降低，表明THY/HPβCD包合物成功装载到了纳米纤维上。红外光谱与热分析结果表明包合物与纳米纤维之间存在氢键，并且包合物的添加提高了纳米纤维膜的热稳定性。水蒸气透过率和水接触角的分析结果表明，THY/HPβCD包合物使PCL纳米纤维膜表面亲水，并提高了水蒸气透过率。THY/HPβCD/PCL纳米纤维膜显示出72 h内持续释放百里酚的能力，并对接种灰霉菌的草莓果实表现出了良好的抗真菌活性。综上所述，THY/HPβCD/PCL纳米纤维膜具有良好的抑菌和缓释性能，在果蔬保鲜包装中具有广阔的应用前景。

[1] ZHANG C, LI Y, WANG P, et al. Electrospinning of Nanofibers: Potentials and Perspectives for Active Food Packaging[J]. Comprehensive Reviews in Food Science and Food Safety, 2020, 19(2): 479-502.

[2] 杨智超, 沈超怡, 张辉, 等. 静电纺丝技术在食品保鲜领域的应用及展望[J]. 未来食品科学, 2021, 1(2): 1-14.

YANG Zhi-chao, SHEN Chao-yi, ZHANG Hui, et al. Review on Application and Prospect of Electrospinning Technology in Food Preservation[J]. Future Food Science, 2021, 1(2): 1-14.

[3] DADOL G C, KILIC A, TIJING L D, et al. Solution Blow Spinning (SBS) and SBS-Spun Nanofibers: Materials, Methods, and Applications[J]. Materials Today Communications, 2020, 25: 101656.

[4] GAO Y, ZHANG J, SU Y, et al. Recent Progress and Challenges in Solution Blow Spinning[J]. Materials Horizons, 2021, 8(2): 426-446.

[5] SALEHI B, MISHRA A P, SHUKLA I, et al. Thymol, Thyme, and other Plant Sources: Health and Potential Uses[J]. Phytotherapy Research, 2018, 32(9): 1688-1706.

[6] SUN C, CAO J, WANG Y, et al. Ultrasound-Mediated Molecular Self-Assemble of Thymol with 2-Hydroxypropyl- β-Cyclodextrin for Fruit Preservation[J]. Food Chem, 2021, 363: 130327.

[7] CHEN F P, KONG N Q, WANG L, et al. Nanocomplexation between Thymol and Soy Protein Isolate and Its Improvements on Stability and Antibacterial Properties of Thymol[J]. Food Chem, 2021, 334: 127594.

[8] MUñOZ-SHUGULí C, VIDAL C P, CANTERO-LóPEZ P, et al. Encapsulation of Plant Extract Compounds Using Cyclodextrin Inclusion Complexes, Liposomes, Electrospinning and Their Combinations for Food Purposes [J]. Trends in Food Science & Technology, 2021, 108: 177-186.

[9] PATIÑO VIDAL C, LÓPEZ DE DICASTILLO C, RODRÍGUEZ-MERCADO F, et al. Electrospinning and Cyclodextrin Inclusion Complexes: An Emerging Technological Combination for Developing Novel Active Food Packaging Materials[J]. Critical Reviews in Food Science and Nutrition, 2022, 62(20): 5495-5510.

[10] LI S, LIANG N, YAN P, et al. Inclusion Complex Based on N-Acetyl-L-Cysteine and Arginine Modified Hydroxypropyl-β-Cyclodextrin for Oral Insulin Delivery[J]. Carbohydrate Polymers, 2021, 252: 117202.

[11] LIU Y, SAMEEN D E, AHMED S, et al. Recent Advances in Cyclodextrin-Based Films for Food Packaging[J]. Food Chemistry, 2022, 370: 131026.

[12] YIN Hao, WANG Chen-xiao, YUE Jin, et al. Optimization and Characterization of 1,8-Cineole/Hydroxypropyl-Β- Cyclodextrin Inclusion Complex and Study of Its Release Kinetics [J]. Food Hydrocolloids, 2021, 110: 106159.

[13] KIM J S, CHOI Y J, WOO M R, et al. New Potential Application of Hydroxypropyl-β-Cyclodextrin in Solid Self-Nanoemulsifying Drug Delivery System and Solid Dispersion[J]. Carbohydrate Polymers, 2021, 271: 118433.

[14] UPPAL S, KAUR K, KUMAR R, et al. Encompassment of Benzyl Isothiocyanate in Cyclodextrin Using Ultrasonication Methodology to Enhance Its Stability for Biological Applications[J]. Ultrasonics Sonochemistry, 2017, 39: 25-33.

[15] YANG Z, SHEN C, ZOU Y, et al. Application of Solution Blow Spinning for Rapid Fabrication of Gelatin/Nylon 66 Nanofibrous Film[J]. Foods (Basel, Switzerland), 2021, 10(10): 2339.

[16] SOW L C, TAN Si jia, YANG Hong-shun. Rheological Properties and Structure Modification in Liquid and Gel of Tilapia Skin Gelatin by the Addition of Low Acyl Gellan[J]. Food Hydrocolloids, 2018, 90: 9-18.

[17] DENG L, LI Y, ZHANG A, et al. Nano-Hydroxyapatite Incorporated Gelatin/Zein Nanofibrous Membranes: Fabrication, Characterization and Copper Adsorption[J]. International Journal of Biological Macromolecules, 2020, 154: 1478-1489.

[18] ZOU Y, ZHANG C, WANG P, et al. Electrospun Chitosan/Polycaprolactone Nanofibers Containing Chlorogenic Acid-Loaded Halloysite Nanotube for Active Food Packaging[J]. Carbohydrate Polymers, 2020, 247: 116711.

[19] HASANPOUR ARDEKANI-ZADEH A, HOSSEINI S F. Electrospun Essential Oil-Doped Chitosan/Poly(ε- Caprolactone) Hybrid Nanofibrous Mats for Antimicrobial Food Biopackaging Exploits[J]. Carbohydr Polym, 2019, 223: 115108.

[20] CUI H, YUAN L, LIN L. Novel Chitosan Film Embedded with Liposome-Encapsulated Phage for Biocontrol of Escherichia Coli O157: H7 in Beef[J]. Carbohydrate Polymers, 2017, 177: 156-164.

[21] MILOVANOVIC S, MARKOVIC D, MRAKOVIC A, et al. Supercritical CO2- Assisted Production of PLA and PLGA Foams for Controlled Thymol Release[J]. Materials Science & Engineering C, Materials for Biological Applications, 2019, 99: 394-404.

[22] SHEN Chao-yi, RAO Jing-shan, WU Qing-yan, et al. The Effect of Indirect Plasma-Processed Air Pretreatment on the Microbial Loads, Decay, and Metabolites of Chinese Bayberries [J]. LWT, 2021, 150: 111998.

[23] NILOUFAR S, MOHAMMAD-TAGHI G, MAHDI H M, et al. Antibacterial Cuminaldehyde/Hydroxypropyl-β- Cyclodextrin Inclusion Complex Electrospun Fibers Mat: Fabrication and Characterization[J]. Food Packaging and Shelf Life, 2021, 29: 100738.

[24] DIAS F T G, REMPEL S P, AGNOL L D, et al. The Main Blow Spun Polymer Systems: Processing Conditions and Applications[J]. Journal of Polymer Research, 2020, 27(8): 205.

[25] COBAN O, AYTAC Z, YILDIZ Z I, et al. Colon Targeted Delivery of Niclosamide from Β-Cyclodextrin Inclusion Complex Incorporated Electrospun Eudragit® L100 Nanofibers[J]. Colloids and Surfaces B, Biointerfaces, 2021, 197: 111391.

[26] GAO Shuang, LI Xiao-ming, JIANG Jing-yu, et al. Fabrication and Characterization of Thiophanate Methyl/Hydroxypropyl-β-Cyclodextrin Inclusion Complex Nanofibers by Electrospinning[J]. Journal of Molecular Liquids, 2021, 335: 116228.

[27] LONDHE V Y, PAWAR A, KUNDAIKAR H. Studies on Spectral Characterization and Solubility of Hydroxypropyl Β-Cyclodextrin/Iloperidone Binary and Ternary Complexes Using Different Auxiliary Agents[J]. Journal of Molecular Structure, 2020, 1220: 128615.

[28] LI Hang, CHANG Sen-lin, CHANG Tan-ran, et al. Inclusion Complexes of Cannabidiol with Β-Cyclodextrin and Its Derivative: Physicochemical Properties, Water Solubility, and Antioxidant Activity[J]. Journal of Molecular Liquids, 2021, 334: 116070.

[29] MARRETO R N, CARDOSO G, DOS SANTOS SOUZA B, et al. Hot Melt-Extrusion Improves the Properties of Cyclodextrin-Based Poly(Pseudo)Rotaxanes for Transdermal Formulation[J]. International Journal of Pharmaceutics, 2020, 586: 119510.

[30] GAO Shuang, LI Xiao-ming, YANG Guang, et al. Antibacterial Perillaldehyde/Hydroxypropyl-γ-Cyclodextrin Inclusion Complex Electrospun Polymer-Free Nanofiber: Improved Water Solubility, Thermostability, and Antioxidant Activity[J]. Industrial Crops & Products, 2022, 176: 114300.

[31] KO J, CHO K, HAN S W, et al. Hydrophilic Surface Modification of Poly(methyl methacrylate)-Based Ocular Prostheses Using Poly(ethylene glycol) Grafting[J]. Colloids and Surfaces B, Biointerfaces, 2017, 158: 287-294.

[32] ZHOU C, ABDEL-SAMIE M A, LI C, et al. Active Packaging Based on Swim Bladder Gelatin/Galangal Root Oil Nanofibers: Preparation, Properties and Antibacterial Application[J]. Food Packaging and Shelf Life, 2020, 26: 100586.

[33] ZHANG R, MA Y, LAN W, et al. Enhanced Photocatalytic Degradation of Organic Dyes by Ultrasonic-Assisted Electrospray TiO2/Graphene Oxide on Polyacrylonitrile/β- Cyclodextrin Nanofibrous Membranes[J]. Ultrasonics Sonochemistry, 2021, 70: 105343.

[34] SUN Ying, HUANG Yan, WANG Xing-yu, et al. Kinetic Analysis of PGA/PBAT Plastic Films for Strawberry Fruit Preservation Quality and Enzyme Activity[J]. Journal of Food Composition and Analysis, 2022, 108: 104439.

[35] DAI Bao-ling, YANG Hua, DAI Xian-jun, et al. Microbial Composition Changes on the Surface of Strawberries from the Field and Market by 16SrDNA Sequencing[J]. Journal of Food Safety, 2019, 39(4): 12630.

[36] PETRASCH S, KNAPP S J, VAN KAN J A L, et al. Grey Mould of Strawberry, a Devastating Disease Caused by the Ubiquitous Necrotrophic Fungal Pathogen Botrytis Cinerea[J]. Molecular Plant Pathology, 2019, 20(6): 877-892.

Preparation of THY/HPβCD-loaded Nanofiber Membranes and Its Application in Freshness Preservation

ZHAO Yi-le1a, SHEN Chao-yi1b,WU Meng-lu1a,YANG Xiang-zheng1a,2,ZHANG Peng3,LI Jiang-kuo3,WU Di1a,4,CHEN Kun-song1a

(1. a. College of Agriculture & Biotechnology b.College of Biosystems Engineering and Food Science, Zhejiang University, Hangzhou 310058, China; 2. Jinan Fruit Research Institute, All China Federation of Supply and Marketing Cooperatives, Jinan 250200, China; 3. National Engineering and Technology Research Center for Preservation of Agricultural Products (Tianjin), Tianjin Academy of Agricultural Sciences, Tianjin 300384, China; 4. Zhejiang University Zhongyuan Institute, Zhengzhou 450000, China)

The work aims to prepare antifungal nano-preservation materials that can continuously release thymol in response to the demand of the fruit and vegetable industry for nano-controlled release preservation packaging materials, so as to avoid the problem of low preservation efficiency due to the volatility of thymol. Solution blowing spinning (SBS) technology was adopted to prepare poly (caprolactone) (PCL) nanofiber membranes loaded with thymol/2-hydroxy- β-cyclodextrin (THY/HPβCD) envelope, and to evaluate the properties of fiber membranes and the inhibition effect ofon the surfa wberries. SBS enables the rapid preparation of THY/HPβCD/PCL nanofiber membranes; the membranes had enhanced water vapor permeability, surface hydrophilicity, thermal stability, sustained and stable thymol release within 72 h, and could inhibit the decay of strawberry fruits inoculated with. The prepared THY/HPβCD/PCL nanofiber membranes have good slow-release and antifungal activities and are expected to be applied to the post-harvest storage and preservation of fruits and vegetables.

solution blow spinning; self-assembly; thymol; 2-hydroxypropyl-β-cyclodextrin; long-term slow release; antifungal activity; composite nanofiber membrane

S609+.3; S377

A

1001-3563(2023)01-0175-10

10.19554/j.cnki.1001-3563.2023.01.020

2022−06−16

浙江省重点研发计划（2019C02074）；浙江大学科研发展专项（2021FZZX001–55）

赵以勒（2000—），男，硕士生，主攻果蔬保鲜技术与材料研发。

吴迪（1984—），男，博士，教授，主要研究方向为果蔬品质生物学与贮藏物流。

责任编辑：曾钰婵