膜电容去离子技术用于污水处理厂尾水的脱盐试验研究

赵爱雪，周俊强，耿翠玉，李佳音

(金风环保有限公司，北京 100176)

随着全球能源危机的加剧、碳中和的提出和淡水资源污染短缺等问题日益凸显，污水再生利用和能源回收越来越受到重视，研究和应用高效率、低能耗、无污染的脱盐技术已逐渐成为工业污水脱盐、含盐污废水再生回用、海水及苦咸水淡化等领域的热点[1-3]。脱盐技术包括正渗透(Forward Osmosis，FO)[4]、反渗透(Reverse Osmosis，RO)[5]、膜蒸馏(Membrane Distillation，MD)[6]和电渗析(Electrolysis)[7-8]等，但它们普遍存在着高能耗、高成本或二次污染严重等弊端[9-10]。膜电容去离子(Membrane Capacitive Deionization，MCDI)技术可以作为一种替代的脱盐技术，具有操作电压低、无需额外的化学试剂、装置结构简单、产水率高、能耗低及环境友好等优势，近年来受到研究者们越来越多的关注[11]。在MCDI技术运行过程中，MCDI装置的操作条件对脱盐性能有着重要影响，文章主要通过对进水流速、充电电流以及充电电压等工艺参数的优化，进一步强化MCDI技术处理工业园区尾水的脱盐性能[12]。

1 材料与方法

1.1 实验装置与原理

实验装置由两组并联MCDI技术脱盐工艺流程构成，集成在9 000 mm×3 000 mm×3 000 mm集装箱内，包括两台600 mm×400 mm×1 500 mm中控柜、两台1 000 mm×600 mm×2 000 mm电控柜、一个1 000 L进水桶、一个500 L产水桶、两套过滤精度分别为5 μm和100 μm保安过滤器、两组活性炭为电极材料的MCDI装置、四个电磁流量计、四台进水泵、两台蠕动泵等单元构成。MCDI技术具体工艺流程及装置如图1所示，MCDI装置处理水量为0.8 L/min～9 L/min、充电电流可调节范围为10 A～160 A、充电电压可调节范围为1.00 V～1.35 V，实验装置总功率为2.76 kW。

图1 MCDI技术工艺流程示意图Fig.1 The schematic diagram of MCDI technology process

MCDI技术运行时首先使进水桶内装满水，开启MCDI技术自动运行模式，由图1所示，工业园区尾水由进水泵依次通过装有100 μm和5 μm的保安过滤器，然后从电磁流量计流向MCDI装置进行脱盐，在直流电场作用下，进水中的阴、阳离子分别向正、负极迁移，穿过阴、阳离子交换膜，最终到达电极表面被电极吸附并形成双电层；随着反应的进行，离子逐渐富集于两侧电极，装置内离子浓度大大降低，出水的盐浓度大幅下降，达到脱盐目的；再生时，反接或短接电极，电极表面被吸附离子迅速脱附，并受到对侧离子交换膜的阻隔，由MCDI装置中的水流带走形成浓水，电极得以再生[13]。通过循环充放电过程来实现离子的去除和电吸附装置再生来实现脱盐，反应运行一段时间后取适量进水、产水和浓水到取样瓶，测定并记录电导率、产水率、COD、浊度、TDS、吨水电耗等指标，MCDI装置可采用间歇或连续运行方式，通过浓度和时间等控制电磁阀门切换进出水，分离产水和浓水实现连续运行，具有脱盐更成熟、工程控制的方式更丰富的优点[14]。

1.2 试验方法

工业园区尾水取自安徽省某工业园区污水处理厂，图2为该污水处理厂工艺流程，出水满足GB 18918-2002《城镇污水处理厂污染物排放标准》一级A排放标准，设计进出水主要水质指标见表1。文章通过探究进水流量、充电电流、充电电压等工艺参数的变化对MCDI技术脱盐性能、产水率、COD、浊度、吨水电耗等指标的影响，确定MCDI技术最佳运行参数，保证MCDI装置产水主要水质指标符合GB/T 50050-2017《工业循环冷却水处理设计规范》间冷开式循环冷却水系统补充水标准，具体指标要求见表2，为MCDI技术未来在工业废水脱盐等方向的应用提供参考。

图2 某工业园区污水处理工艺流程图Fig.2 Process chart of wastewater treatment in an industrial park

表1 污水处理厂设计进出水主要水质指标Tab.1 Main design intake and outtake water quality indexes of sewage treatment plant mg·L-1

表2 MCDI装置产水主要水质指标要求Tab.2 Requirements of main water quality indexes for MCDI unit

1.3 分析方法

检测MCDI装置的进水、产水、浓水的电导率、COD、浊度等指标；实验过程中使用的硫酸、硫酸银、硫酸汞、重铬酸钾等药剂均为分析纯试剂，统一采购，实验用水为一级水(电导率(25 ℃)≤0.1 μs/cm)。依据水质指标数据，计算分析不同工艺条件下的产水率、吨水电耗等情况。水样检测和计算分析方法见表3。

表3 水样检测和计算分析方法Tab.3 Water samples detection and calculation analysis method

2 结果与讨论

2.1 进水流量对MCDI技术脱盐性能的影响

当实验条件为在常温常压条件下充电电流130 A、放电电流160 A、充电电压1.30 V、放电电压0.15 V时，MCDI装置连续运行，设定进水流量分别为1、3 L/min、5 L/min、7 L/min、8 L/min，考察进水流量对MCDI技术处理工业园区尾水的电导率、产水率、COD、浊度等指标的影响(图3)。

图3 进水流量对MCDI技术脱盐性能的影响Fig.3 Effect of inlet flow rate on desalination performance of MCDI technology

由图3可知，随着进水流量增加，电导率去除率呈现先增加后减小的趋势，这是由于进水流量增加，相同时间内经过MCDI装置的水量增加，电极的有效利用面积增加，单位时间电极吸附电荷量增加，脱盐率随之增加，当进水流量增加到5 L/min时，进水电导率由2 589.79 μs/cm降为1 420.56 μs/cm，电导率去除率达到最大值，为45.15%；继续增加进水流量，电导率去除率下降，这可能是部分离子未被吸附就被水流带出MCDI脱盐装置，而且进水流量越大，污水湍流程度越大，电极表面双电层越不稳定，越不利于离子的吸附[15-16]。

随着进水流量增加，产水率也呈现先增加后减小的趋势，进水流量为8 L/min时，显著缩短了污水在电极组件间的停留时间，使电极的吸附性能无法得到充分利用，所以由7 L/min时的产水率45%降低到33.47%，这与进水流量大幅增大直接相关[17]。

图4为进水流量对进水浊度、COD的影响。

图4 进水流量对进水浊度、COD的影响Fig.4 Influence of influent flow on turbidity and COD of influent

由图4可知，MCDI装置的进水浊度为0.91 NTU～2.47 NTU，随着进水流量增加，进水经保安过滤器过滤后，产水浊度为0.06 NTU～1.33 NTU，浓水浊度为0.12 NTU～1.40 NTU，由于保安过滤器滤芯的过滤精度为100 μm和5 μm，因此推断浊度的去除主要是保安过滤器的过滤作用；产水和浓水浊度相差无几，推断MCDI装置对浊度几乎没有去除作用。另外，浊度去除率为21.43%～94.23%，去除率变化范围较大，分析原因可能是和进水浊度、保安过滤器滤芯使用周期有关，滤芯使用时间过长时会产生堵塞，进水流量将逐渐变小，过滤效果减弱，甚至起不到过滤效果，反而会因为滤芯本身所带来的污染物造成出水二次污染，导致产水及浓水浊度升高，且考虑到如果不将进水过滤直接通入MCDI装置，长期的运行会导致结垢现象，污染膜电极材料，增大维护成本，因此浊度对MCDI技术脱盐性能的影响也是非常重要的[18]。

随着进水流量的增大，进水COD为8.00 mg/L～40.00 mg/L、产水COD为8.00 mg/L～40.00 mg/L、浓水COD为8.00 mg/L～24.00 mg/L，COD变化趋势见图4，说明MCDI装置和进水流量变化对COD基本没有去除作用。

通过对上述MCDI装置产水的电导率、COD、浊度以及产水率等指标综合分析，进水流量设定在5 L/min～7 L/min时MCDI装置的脱盐率和产水率较佳，在后续试验中选取进水流量为5 L/min。

2.2 充电电流对MCDI技术脱盐性能的影响

当实验条件为恒流充电模式下在常温常压条件时进水流量5 L/min、放电电流160 A、充电电压1.30 V、放电电压0.15 V时，MCDI装置连续运行，设定充电电流分别为50 A、80 A、110 A、130 A、160 A，考察充电电流对MCDI技术处理工业园区尾水的电导率、产水率、COD、浊度等指标的影响(图5)。

图5 充电电流对MCDI技术脱盐性能的影响Fig.5 Effect of charging current on desalination performance of MCDI technology

由图5可知，随着充电电流逐渐升高，电导率去除率总体上呈现先升高后降低的趋势，分析原因是随着充电电流增大，可以加快污水中离子的迁移，电极吸附电荷量增加，因此使得脱盐率增大，当充电电流达到130 A，脱盐率最高，进水电导率由2 589.79 μs/cm降为1 420.56 μs/cm，去除率为45.15%，但是随着充电电流的再增加，更多的能量用来克服内部电阻，反而影响了离子的迁移速度，电极吸附电荷量减少，因此脱盐率也降低了[19-20]。

随着充电电流逐渐增加，产水率逐渐下降，当充电电流为160 A时，产水率最低，为27.52%，推测是由于当充电电流较大时，膜电极很快达到饱和状态，缩短了吸附时间，所以会减少产水体积，导致产水率逐渐降低[21](图6)。

图6 充电电流对进水浊度、COD的影响Fig.6 Effect of charging current on influent turbidity and COD

由图6可知，随着充电电流逐渐升高，进水浊度为0.91 NTU～1.28 NTU，产水浊度为0.37 NTU～0.73 NTU，浓水浊度为0.33 NTU～0.77 NTU，浊度去除率为38.73%～59.34%，在2.2浊度去除率(21.43%～94.23%)的范围内，经对比分析，充电电流的变化对浊度的去除没有影响。

随着充电电流逐渐升高，进水COD为8.00 mg/L～42.40 mg/L，产水COD为8.00 mg/L～42.40 mg/L，浓水COD为16.00 mg/L～40.00 mg/L，从图6分析进水COD的变化趋势，说明充电电流的变化不会对进水、产水、浓水的COD产生影响(图7)。

图7 充电电压对MCDI技术脱盐性能的影响Fig.7 Effect of charging voltage on desalination performance of MCDI technology

综上可得，对比MCDI技术处理工业园区尾水的电导率、产水率、COD、浊度等指标，MCDI装置在恒流充电模式下运行时，建议采用充电电流范围可调节为110 A～130 A，后续试验中选取充电电流为130 A。

2.3 充电电压对MCDI技术脱盐性能的影响

实验条件为恒压充电模式下在常温常压条件时进水流量5 L/min、充电电流130 A、放电电流160 A、放电电压0.15 V时，MCDI装置连续运行，设定充电电压为1.00 V、1.10 V、1.20 V、1.30 V、1.35 V，考察充电电压对MCDI技术处理工业园区尾水的电导率、产水率、COD、浊度等指标的影响(图7)。

由图7可知，随着充电电压逐渐升高，电导率去除率大体呈现先升高后降低趋势，推测其原因可从双电层理论得到解释，外接电压增大，相界面间电势差增加，双电层厚度增加，重叠效应相对减弱，吸附于电极表面双电层区的盐离子增多，因此脱盐率提高，当充电电压达到1.20 V时，脱盐率最高，此时进水电导率由2 044.00 μs/cm降为952.00 μs/cm，去除率为53.42%，经测试进出水对应的TDS为1 556.00 mg/L和628.00 mg/L；继续升高电压，脱盐率下降，同时会引起副反应的发生，如电解水、电极材料反应等，降低电极材料的吸附性能，电解产生的气体会对离子迁移有干扰作用，同时电解过程发生各类副反应会消耗电荷，增加能耗，同时造成出水的组分变复杂，MCDI装置的循环稳定性降低，严重影响脱盐效率[22-25]。

随着充电电压升高，在充电电压为1.20 V～1.35 V时，产水率呈现逐渐下降的趋势，分析原因电压超过1.2 V时，电导率去除率却随着电压的升高而逐渐下降，当电压为1.35 V时，产水率下降至16.70%，原因是充电电压超过1.23 V(水的电解电压)时发生了水解等副反应，影响膜电极对电荷的吸附，使产水率不再升高[26]。

充电电压对进入浊度COD的影响见图8。

图8 充电电压对进水浊度、COD的影响Fig.8 Effect of charging voltage on influent turbidity and COD

由图8可知，随着充电电压逐渐升高，进水浊度为1.96 NTU～2.84 NTU、产水浊度为0.42 NTU～1.33 NTU、废水浊度为0.47 NTU～1.40 NTU、浊度去除率为43.32%～80.40%，对比章节2.2浊度去除率21.43%～94.23%，浊度去除趋势保持一致，说明充电电压的变化对浊度的去除没有影响。

随着充电电压升高，进水COD为24.00 mg/L～40.00 mg/L，产水COD为4.00 mg/L～24.00 mg/L，浓水COD为8.00 mg/L～24.00 mg/L，升高电压对进水COD具有少量的去除作用，分析原因可能是由于大多数污染物在水相环境中均带电，而电场作用可以对水中的溶解性带电有机物和离子的物理迁移转化等产生影响[27]。

通过综合比较上述MCDI装置产水的电导率、COD、浊度以及产水率等指标，建议MCDI装置在恒压充电模式下运行时采用充电电压可调节的范围为1.10 V～1.20 V。

3 结论

1)在MCDI技术处理工业园区尾水的实验研究中，获得该技术适宜的主要运行条件为进水流量5 L/min～7 L/min、充电电流110 A～130 A、充电电压1.10 V～1.20 V。

2)在进水流量为5 L/min、充电电流为130 A、放电电流为160 A、充电电压为1.20 V、放电电压为0.15 V时，产水电导率由2 044.00 μs/cm降至952.00 μs/cm，去除率为53.42%，TDS由1 556.00 mg/L降为628.00 mg/L，去除率为59.64%，脱盐效果显著；产水率为34.42%；进水浊度为1.96 NTU、产水浊度为0.42 NTU、浓水浊度为0.47 NTU，该技术对浊度去除主要依赖保安过滤器的作用；进水COD为40 mg/L、产水COD为16 mg/L、浓水COD为16 mg/L，升高电压对进水COD具有少量的去除作用；此时测算出的吨水电耗为0.74 kW·h/t，产水主要水质指标满足GB/T 50050-2017《工业循环冷却水处理设计规范》间冷开式循环冷却水系统补充水的要求。