电解质离子对硬脂酸Langmuir膜稳定性影响机理

何宇廷，刘月田，柴汝宽

(中国石油大学(北京) 油气资源与探测国家重点实验室，北京 102249)

引 言

水溶液中电解质离子对油-水溶液界面膜特征有重要影响，这与油气田开发、化学工程、生物工程等诸多领域密切相关[1-4]。以油气田开发领域为例，许多国内外研究者针对油水界面膜的稳定性展开了广泛的研究，认为油水表面的界面张力、界面电荷和界面膜的结构等是影响油水界面膜稳定的主要因素[5-8]。

其中大部分学者围绕油水界面膜的界面张力和黏弹性进行研究。ALVES[9]等以悬滴法研究电解质离子浓度对油水界面膜扩张流变的影响，发现电解质离子浓度越高界面膜扩张流变性能越强、界面膜弹性和黏性越强，电解质离子的存在促进了刚性界面膜的形成。邹剑等[10]测量海上稠油与不同矿化度阴-非离子表面活性剂水溶液的界面张力，实验结果发现随着Na+、Ca2+浓度增加，界面张力均呈现下降趋势，浓度继续增加，体系界面张力出现上升趋势。RANE[11]发现瞬时弹性模量随着表面活性剂的加入而降低，油水界面的弹性模量越低，变形和柔韧性越强。AYIRALA等[12]通过界面剪切流变实验分析分别含有Mg2+、Na+、Ca2+、SO42-的溶液中油水界面的界面张力，研究发现Na+、Ca2+溶液中油水界面张力几乎相同，Mg2+溶液中界面张力最低，SO42-溶液界面张力最高。

部分学者通过研究单分子膜变化特征分析界面膜稳定性影响规律和机理。SAH等[13]研究了Ba2+存在下硬脂酸和山毛酸单分子层的塌陷性质，当BA分子在混合膜中的比例较高时，压力变化很小。对于不同比例的混合脂肪酸，单层的塌陷程度不同。邱学青等[14]测量木质素磺酸钠与NaCl与CdCl2溶液的表面压力，实验发现随着NaCl浓度的增加，木钠分子疏水作用力增加，在气/液界面上的吸附量增加。同时，重金属离子例如Cd2+等可与两亲分子形成络合物增加膜的稳定性。徐琳桢等[15]研究重金属离子对肺表面活性物质(PS)单分子膜的影响，发现Cr3+、Cu2+、Hg2+、Pb2+、Cd2+、Ni2+等重金属离子均使PS单层的π-A等温线相变阶段向外扩张，而Fe3+诱导单层发生缩合；以红外光谱(FTIR)和原子力显微镜(AFM)观察，发现Cu2+、Fe3+和Hg2+均会与PS单层的极性头部发生络合作用，形成复合物，改变膜的稳定性。EDDAIF等[16]研究不同种类和浓度重金属离子溶液作用下的QCM-I单分子膜的稳定性，实验表明不同离子与分子膜的结合能力不同，高浓度下Cu2+和Cd2+优先于其他离子与表面膜相互结合。CHENG等[17]发现在SA/PFTA的单分子膜的纯水亚相中添加海盐，单分子膜等温线分子面积减小。李思扬[18]将表面压力实验和红外反射吸收光谱实验相结合，研究不同无机盐离子对硬脂酸和花生酸表面膜稳定性作用规律和机理，发现Al3+使硬脂酸形成不稳定的单分子膜，Fe2+、Fe3+和Ca2+会降低单分子膜的有序性。因此，由于上述研究结论并不唯一，且油水相互作用研究较少，不同的电解质组成、矿化度、原油组成对油/盐水界面膜的影响具有不同的效果，非常有必要研究电解质对油水界面膜稳定性的影响规律。

本文中将硬脂酸-氯仿溶液铺展在空气/电解质水界面上形成油水界面膜，利用 Langmuir技术从微观角度研究电解质种类、浓度对油水界面膜稳定性的影响，以探索智能水驱中电解质对油水界面膜稳定性的作用机理，为智能水驱的离子适配性提供理论指导。

1 实 验

1.1 实验材料

1.1.1 化学药剂

CH3(CH2)16COOH、CHCl3、Na2SO4、NaCl和MgCl2等试剂均为分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；超纯水(UPW)，由超纯水器制得(超纯水器SeralpurPro90，包括5根过滤柱：1根活性炭柱，2根离子交换柱，1根吸附树脂柱和1根无菌过滤柱)。

1.1.2 水溶液

分别称量0.5 g、2.5 g的MgCl2，5 g、10 g的NaCl，5 g、10 g的Na2SO4；将上述样品分别加入到1 L超纯水中，用搅拌器以600 r/min的转速搅拌10 min，配制成不同浓度的电解质水溶液。各样品矿化度见表1。

表1 各样品矿化度Tab.1 Salinity of samples

1.2 实验原理

实验使用Langmuir槽系统(芬兰KSV-NIMA公司)(图1)测量表面压力-面积等温曲线。该仪器由一个液/液槽和2个Teflon材料的对称划障组成。实验时将适量样品溶解在易挥发、化学惰性高的有机铺展溶剂中，然后用微量移液管量取一定量溶液，缓慢、均匀地滴加在拉膜机水槽的水溶液表面上。测量过程中使用Wilhelmy平板实时测量表面压力。Wilhelmy平板是一个连接着十分灵敏的压力传感器的薄铂片，可以精确地测量液体的表面压力。由于铂片非常薄，其厚度对润湿性的影响可忽略不计。测量前，先后使用氯仿、乙醇和超纯水仔细清洗槽面和划障，以确保清洁和避免污染。充填液相时液体不能完全充填水槽，以免在测试过程中液体从槽中泄露，影响实验精度。运行前，使用移液管去除表面的杂质，通过移动划障检测表面压力，当表面压力变化小于0.5 mN/m时开始实验。

图1 Langmuir槽设置(KSV-NIMA，芬兰)Fig.1 Langmuir trough set-up (KSV-NIMA,Finland)

1.3 实验过程

样品制备：取3 g硬脂酸与20 mL CHCl3混合，经充分搅拌后制备成硬脂酸(SA)分散体。亚相溶液分别为超纯水(UPW)、MgCl2溶液(质量浓度分别为500、2 500 mg/L)、NaCl溶液及Na2SO4溶液(质量浓度均分别为5 000、10 000 mg/L)，实验温度为(23±1)℃。

测量过程：依次用超纯水、无水乙醇及亚相溶液清洗Langmuir槽及配件；向Langmuir 槽中倒入亚相溶液并没过划障底端2～3 mm；悬挂Wilhelmy吊片，移动划障，保证亚相溶液下的膜压值不超过0.3 mN/m。使用微量注射器在亚相的顶部注射20 μL硬脂酸分散体，等CHCl3到完全蒸发，得到SA单分子层。通过以10 mm/min的恒定压缩速率压缩铺开的单分子层，得到表面压力(π)-平均分子面积(A)等温曲线。图2为沿单层压缩过程的一个典型的等温下的表面压力(π)- 平均分子面积(A)曲线。平均分子面积是指水表面各不溶分子所占的平均面积[19]。

图2 典型的表面压力(π)-分子面积(A)曲线Fig.2 Typical surface pressure(π)-molecular area(A) curve

第一阶段，刚开始移动划障，分子分散面积较大，各分子杂乱分布在亚相液面之上。此时，相邻分子之间的距离较大，相互作用较小，称为“气相”状态。该阶段对表面压力的影响很小，数值很低，大约为10-2mN/m，分子层为分散的平面二维结构。

第二阶段，划障继续移动，压缩单分子层，分子分散面积逐渐减小，各分子开始有序排列。此时，分子间距较小，相互作用增加，称为“液相”状态。该阶段表面压力开始明显增加，出现第一个转折点，分子层为逐渐紧密的平面二维结构。

第三阶段，划障进一步移动，压缩已经较为紧密的单分子层，各分子紧密排列，分子面积较小。此时，分子间距已经很小，分子间相互作用较大，称为“固相”状态。该阶段表面压力急剧增加，出现第二个转折点，分子层为屈曲状态的平面。当分子面积进一步减小，将导致分子由于表面积的限制而进入亚相，这个过程称为表面破坏[20]。表面破坏压力定义为分子单层在没有分子被挤出膜外而形成新相的情况下被压缩到的最高压力。

2 结果与讨论

2.1 表面压力-平均分子面积特征

硬脂酸(SA)单分子膜在各种水溶液中的表面压力(π)-平均分子面积(A)等温线如图3所示。由图3可知：所有样品在气相的压缩过程中表面压力都几乎恒定，这表明SA不溶于UPW和电解质水溶液。UPW表面SA单层在212.65 cm2时发生气—液转变，在171.52 cm2时发生液—固转变，表面压力急剧增加。经进一步压缩后，形成的单层发生破坏，其位置为πc=52.94 mN/m，Ac=163.54 cm2，其中，πc和Ac分别为破坏时的表面压力和平均分子面积。

图3 SA和电解质溶液的表面压力面积 等温压缩曲线Fig.3 Surface pressure-molecular area isothermal compression curves of SA-electrolyte solutions

对于电解质水溶液，大部分SA单层曲线都发现同时存在气相、液相和固相特征。气—液转变的特征是在划障压力作用下单层结构开始屈曲，单层分子开始相互作用，表面压力缓慢增加。此时，压缩面积较大，每个SA分子都以气相形式分散，其疏水性基团指向水面外侧，亲水性基团指向水面内侧[21]。疏水性基团之间相互接触，但之间相互作用很小。划障进一步压缩，压缩过程中面积减少导致SA分子的结构发生转变。由于单层被压缩成为液相，分子的疏水部分相互作用，但相互作用较弱，仍保持很大程度上的无序。薄膜形成后，继续压缩将导致向固相过渡，最终表面压力将达到一个极限值。如果超过这个极限值，单层就不能进一步压缩，否则就会发生结构失稳和破坏。其中，在MgCl2-500 mg/L样品中没有观察到明显的气相—液相或液相—固相的转变点。其原因可能由于当加入Mg2+后，Mg2+插入2个SA分子头部之间，所形成的络合物需要的面积要小于2个SA分子所需要的面积，SA分子相互紧靠，分子链尾部的运动空间较小，导致SA分子“垂直排列”在水面上。当施加压力后仅存在液—固相变化过程而无气—液相变化过程。而当Mg2+浓度较高时，络合物与SA分子之间充斥大量的Mg2+，SA分子之间斥力影响较为明显，分子排列较为分散，SA分子链尾部运动空间较大，从而在压缩初期呈现“气—液”的状态[22]。

如图4中(a)、(b)、(c)所示，随着电解质浓度降低，每个分子的表面破坏压力先增大后减小。SA单分子层在样品UPW、MgCl2-500 mg/L、MgCl2-2 500 mg/L、NaCl-5 000 mg/L、NaCl-10 000 mg/L、Na2SO4-5 000 mg/L、Na2SO4-10 000 mg/L破坏压力分别为53.43、58.66、52.23、54.89、52.77、56.39、54.18 mN/m。等温压缩曲线的趋势变化不同是由于离子对膜的影响效果不同：Mg2+对破坏压力的影响高于SO42-和Na+，过量的Mg2+和Na+会促进界面膜破坏；而SO42-对表面膜的影响较弱。在等浓度下的NaCl与Na2SO4样品中SA分子表面压力曲线相似，说明在两者中起主要作用的为Na+，而阴离子SO42-对界面膜起到稳定的作用且作用较弱。在Mg2+、Na+存在下的SA单分子层随着亚相中电解质浓度逐渐升高，膜压也随着升高；但是当Mg2+和Na+浓度进一步增大时，膜压不再升高。这是因为亚相中电解质Mg2+与Na+在较低浓度下，与SA的—COO-基团具有很强的亲和力，能在相邻SA阴离子之间通过架桥方式吸附在界面上，从而提高界面膜的稳定性[22]。而当水相中电解质浓度较高时，由于其离子的静电吸附效应，有利于降低油水界面膜的电荷密度，从而降低界面膜的稳定性[23]。因此，水相中阳离子的存在可以提高界面膜的稳定性，并且随着水相中阳离子浓度的增大，界面膜稳定性也随着升高，但是存在一个临界浓度，大于这个临界浓度时，界面膜稳定性随着亚相中阳离子浓度的增大而降低[24]。

图4 不同水环境中SA单分子层破坏时的表面压力及分子面积Fig.4 Surface pressure and molecular area of SA monolayer in different aqueoussolutions

2.2 压缩能

依据π-A曲线分析单分子膜的热力学亥姆赫兹自由能。亥姆赫兹自由能可以反映压缩单分子膜过程中参与气—液界面形成的自由能，即压缩过程中系统所做的功，该大小等于表面压力曲线在面积上的积分。系统做功由移动的划障所提供，自由能越大，单分子膜系统抵抗压缩的能力越强，膜系统越稳定[25]。图5中(a)、(b)分别为等温压缩过程中各样品单分子膜在气—液和液—固状态下随压缩面积变化的亥姆赫兹自由能。由图5可知，SA分散体分别在各电解质溶液中所形成的单分子膜的亥姆赫兹自由能受亚相溶液电解质类型及浓度的影响不同。不同电解质离子类型对于界面压缩能影响存在较大差异。在气—液转变过程中可观察到自由能变化幅度由大到小依次为MgCl2-500 mg/L、MgCl2-2 500 mg/L、Na2SO4-10 000 mg/L、NaCl-10 000 mg/L、Na2SO4-5 000 mg/L、NaCl-5 000 mg/L、UPW。其原因可能是由于在气—液过程中SA分子间距较大，亚相中电解质阳离子与—COO-形成络合物，络合物与SA分子之间的静电引力对分子膜的稳定性起到主要作用。阳离子较强，浓度较大，络合物的量较多，膜越稳定，自由能变化越快。同理，在液—固过程之中，可观察到自由能变化幅度由大到小依次为MgCl2-2 500 mg/L、Na2SO4-5 000 mg/L、NaCl-5 000 mg/L、UPW、Na2SO4-10 000 mg/L、NaCl-10 000 mg/L、MgCl2-500 mg/L。其原因可能是由于当SA分子间距减小后，阳离子和络合物之间的静电斥力对分子膜的稳定性起到主要的影响作用，阳离子价态越高，浓度越小，金属阳离子-络合物之间的静电斥力越小，自由能变化量越大。其中，Mg2+对单分子层亥姆赫兹自由能影响最明显，Na+次之，SO42-最弱。此外，随着水溶液中Na+、SO42-和Mg2+浓度的增加，单分子层亥姆赫兹自由能呈现先增加后减小的趋势。

图5 SA单分子层在气—液和液—固状态下随压缩面积变化的亥姆赫兹自由能Fig.5 Variation of Helmholtz free energy of SA monolayer in gas-liquid state and liquid-solid state with compression area

单分子膜系统的自由能由吸附在界面表层的SA分子之间的相互作用所决定。SA单分子层的稳定性越高，自由能越大。而在压缩的过程中，SA单分子层稳定性强烈依赖于阴离子(—COO-)的离解程度，因为与非离解的物质相比，SA阴离子在界面上更易发生水解和电离[26-27]。通过改变亚相中的盐度和离子组成可以增强—COOH基团的去质子化，使其在界面上更加活跃[28-29]。由于Mg2+和Na+与去质子化的—COOH基团之间的相互作用，形成金属阳离子-羧酸盐络合物，表面膜结构稳定性增强，外力作用下分子膜系统自由能增加。其中，Mg2+的表面电荷密度比Na+高得多，这意味着Mg2+具有比Na+更强的水合层，同时表现为形成更加稳定的金属阳离子-羧酸盐络合物，单分子膜的稳定性更高。

2.3 油水界面流变特征

图6中(a)、(b)为SA与不同浓度的NaCl、MgCl2、Na2SO4水溶液弹性模量和黏性模量变化图。扩张弹性随着扰动的频率的增加而增大。当频率较低的时候，界面膜受扰动小，界面形变速度慢，界面上的SA分子有足够的时间修复由界面面积变化带来的界面张力涨落梯度，界面张力涨落梯度小，因此扩张弹性小。随着扰动频率的增大，界面膜受扰动增强，形变速率加快，界面上的SA分子来不及修复界面张力的涨落，因此界面张力涨落梯度变大，扩张弹性变大[30]。黏性模量也是随着扰动频率额增加而增加，从能量的角度来看，界面扩张模量越大，意味着界面受扰动后界面分子偏离平衡状态时的能量变化越大，为了降低这种能量的变化，就需要更多界面上的SA分子，黏性模量主要由分子的扩散决定，因此界面的黏性模量也随着扰动的频率增加而增大。

图6 不同水环境中SA单分子层随频率变化的弹性模量与黏性模量Fig.6 Variation of elastic modulus and viscosity modulus of SA monolayer with frequency

由图6可知，水溶液中电解质的类型和浓度对SA单分子层流变性能的作用效果不同。不同电解质离子类型对于界面膜扩张流变性能影响存在较大差异。Mg2+对单分子层流变性能影响最明显，Na+次之，SO42-最弱。此外，随着水溶液中Na+和Mg2+浓度的增加，单分子层弹性模量、黏性模量呈现先增加后减小的趋势，存在临界浓度对应最大的弹性模量、黏性模量。其中，Na+和Mg2+溶液临界浓度分别为5 000 mg/L和500 mg/L。水溶液中Na+、Mg2+浓度较低时SA分子在界面杂乱排布、膜内分子间相互作用较弱，导致弹性模量较低；Na+、Mg2+低浓度对SA分子的弱吸引力导致界面膜与体相间扩散交换作用较弱、界面梯度较大，因此黏性模量较低。随着水溶液中Na+、Mg2+浓度不断升高，界面处SA分子与离子之间相互作用不断增强。离子与极性基团—COO-之间的相互吸引造成SA分子在界面上不断富集，界面处SA分子排列更加规则紧密、膜内分子间作用力增强，弹性模量增加；与此同时，离子与SA分子强相互作用下界面与体相之间扩散交换过程不断加速，因此黏性模量不断增加[1]。综合影响下SA单分子层界面的黏弹性不断增强。当水溶液中Na+、Mg2+达到一定浓度，离子与极性基团—COO-相互作用达到最强，界面分子达到最规则、紧密排列，界面膜内分子之间的相互作用达到最强，界面与体相之间扩散交换频率达到最大，界面黏弹性达到最强[31-32]。当水溶液中Na+、Mg2+浓度继续升高时，界面处高度有序排列的SA分子受到过量离子的排斥而发生重排、规则排列的分子被打乱，分子间相互作用力减弱，界面弹性模量不断降低；与此同时，界面处过量电解质离子导致界面膜与体相间扩散交换作用减弱、界面膜与体相之间界面梯度进一步减小，界面黏性模量随之减弱。

3 结 论

(1)电解质离子类型对油水界面膜特征有重要影响，影响程度Mg2+>Na+>SO42-。

(2)电解质离子与硬脂酸阴离子基团—COO-形成金属阳离子-羧酸盐络合物使表面膜结构稳定性增强，且阳离子表面电荷密度越高，膜强度越高。

(3)电解质浓度对油水界面膜特征同样有重要影响。随着电解质离子浓度的增加，硬脂酸在油水界面的排列逐渐紧密，直至临界浓度。继续增加，紧密排列的硬脂酸分子膜逐渐破坏。