石油磺酸盐原料油复配及膜式磺化合成工艺研究

范 伟，吴国才，张天涯，何 科，何小金，何 伟，周卫强

(1.长庆油田分公司 勘探开发研究院，陕西 西安 710018； 2.长庆油田分公司 第二采油厂，甘肃 庆阳 745100； 3.长庆油田分公司，陕西 西安 710018)

引 言

表面活性剂是重要的提高采收率用化学剂，在泡沫驱、复合驱、表活剂驱等技术领域都有不可替代的作用。但市场上驱油用表面活性剂通常价格昂贵，性能参差不齐，为降低生产成本和保证性能，我国的大庆、胜利、新疆等油田相继开展了以本油田馏分油为原料生产石油磺酸盐表面活性剂的研究与应用[1-4]。但是，在生产过程中，不是所有馏分油都能制得合格的石油磺酸盐产品：一是馏分油中需有足够的芳烃含量，如果芳烃含量较低，不具备磺化价值；二是原料油中芳烃的碳数分布范围需与目标原油相匹配，确保生产出的石油磺酸盐针对目标原油具有较强的界面活性。而通常情况下，从减一馏分油—减二馏分油—减三馏分油—减压渣油，芳烃含蜡是逐步增加的，但并不意味着磺化后生成的石油磺酸盐界面活性就越高。因此，在实际生成过程中，常常会遇到用单一馏分油作为原料生产的石油磺酸盐不能满足产品性能要求的情况[5-8]。

针对上述问题，本文以X油田馏分油生产石油磺酸盐为例，为同时满足芳烃含量和最终产品的界面活性要求，开展了原料油的选取、复配、生产工艺参数优化等研究，最终合成了活性物含量适中，界面活性高的磺酸盐产品，希望相关研究能为国内同行提供一定借鉴。

1 实验部分

1.1 实验药品及设备

1.1.1 药品

X油田馏分油，馏分油及族组成见表1；硫磺，工业级；氢氧化钠，工业级；X油田X区地层水，矿化度1.9×104mg/L；X区注入水，矿化度5.9×103mg/L；X区原油，黏度2.73 mPa·s(地层温度48 ℃下测)。

表1 原料油族组分Tab.1 Oil group components of raw materials

1.1.2 仪器

中试试验装置，自制，由空气发生系统、SO3发生系统、磺化系统、中和系统、尾气处理系统组成。中试试验装置磺化部分流程如图1所示。

SVT20N旋转滴界面张力仪，德国dataphysics公司。

图1 石油磺酸盐中试试验装置磺化部分流程Fig.1 Sulfonation process of pilot test equipment for petroleum sulfonate

1.2 实验方法

1.2.1 石油磺酸盐中试产品的生产

采用SO3气相连续膜式磺化工艺生产，通过空气发生系统制得干燥空气，随后进入SO3发生系统，氧化一定量硫磺制得含有不同浓度SO3的气体，然后进入磺化系统，与用溶剂稀释过的原料油以一定气液摩尔比(SO3气体与原料油的摩尔比)在一定温度条件下进行磺化反应，反应产物进入中和单元用碱液中和，最后进入产品调制单元制得最终石油磺酸盐产品。生产工艺流程如图2所示。

图2 磺化工艺路线示意图Fig.2 Diagrammatic sketch of sulfonation process

1.2.2 石油磺酸盐性能测试

活性物含量检测方法参照SY/T 7328—2016中5.4的规定进行，界面张力测试方法参照SY/T 7328—2016中5.5的规定进行。

2 结果与讨论

2.1 不同原料油石油磺酸盐性能评价

按照上述工艺流程，分别合成了以减二线、减三线等不同馏分油为原料的石油磺酸盐产品，反应条件为：SO3质量分数3.5%、气液摩尔比1.5∶1、反应温度63 ℃。产物评价结果(表2)显示，溶脱油和催化油浆等原料油合成时反应较为剧烈，成膜不稳定，制得的石油磺酸盐溶解性差；减压渣油合成过程反应较为平和，但成膜欠稳定，反应物有结块，不溶物较多；减二线、减三线以及常压渣油等原料油在合成过程反应较为平和，成膜稳定，合成的石油磺酸盐溶解性好，其中减三线馏分油界面活性最高，与X区油水界面张力能达到10-2mN/m数量级(测试用水为X区注入水，以下如不特别说明，测试用水均为X区注入水)，因此，减三线馏分油为首选原料油。但其活性物含量较低，质量分数仅21.3%，这主要是由于减三线原料油中芳烃含量较低所致。

表2 不同馏分原料油石油磺酸盐合成过程及评价Tab.2 Synthetic process and evaluation of petroleum sulfonates from different fractions

2.2 原料油的复配研究

由于减三线馏分油中芳烃含量较低，质量分数仅23.02%，导致生产的石油磺酸盐活性物含量低。因此，有必要开展相关研究以提高石油磺酸盐活性物含量。

提高活性物含量的方式有原料油精制和复配两种。精制是针对芳烃含量不达标的原料油通过物理或化学手段进一步富集芳烃，但成本较高。复配是指在保证产品性能的前提下，根据原料油碳数分布、芳烃组成等，将几种原料油按适当比例混配，再进行磺化中和，使产品活性物和性能均达到较高水平[9-11]。考虑到X油田原料油特点，采用原料油复配的方式来提高最终石油磺酸盐产品的活性物含量。

从原料油组分分析结果(表1)可以看出，只有减压渣油、溶脱油及催化油浆具有较高的芳烃含量，但溶脱油及催化油浆生产的磺化物不溶，因此，采用减压渣油与减三线馏分油进行原料油复配。对复配原料油进行磺化实验，反应气液摩尔比均为1.5∶1，实验结果见表3。

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表3 不同原料油配比石油磺酸盐合成过程及评价Tab.3 Synthetic process and evaluation of petroleum sulfonates with different ratios of raw oils

从表3可以看出，通过减三线馏分油与减压渣油进行复配，磺化制得的石油磺酸盐产品活性物含量有了显著提高，其中当减压渣油与减三线馏分油以质量比2.5∶1复配，反应产物溶解性好，活性物质量分数为35.6%，且界面活性高，能使X区油水界面张力降低至超低水平(5.35×10-3mN/m)，性能基本满足驱油用表面活性剂技术要求。

2.3 最佳磺化工艺参数研究

通过上述研究，制得性能基本满足驱油用表面活性剂技术要求的石油磺酸盐表面活性剂产品。为精细化反应控制，进一步提高产品质量，开展了磺化工艺参数优化研究。

在磺化工艺中，涉及到温度、气体浓度、气液摩尔比等多个反应参数，为研究各个反应参数对磺化程度的影响，固定其他反应参数不变，考察单一实验条件改变时对磺化效率及产品性质的影响，并通过正交试验，得出最佳磺化反应条件。

2.3.1 气液摩尔比对磺化程度的影响

固定反应温度63 ℃，m(减压渣油)∶m(减三线馏分油)2.5∶1，平均SO3质量分数2.0%，考察气液摩尔比对磺化程度的影响，实验结果见表4。可以看出，石油磺酸盐活性物含量随气液摩尔比升高而升高，界面张力随气液比先降低再升高。这是由于随着气液摩尔比的升高，原料油与SO3接触机会增加，使反应更加充分，生成目的产物相应增加，使得界面张力降低。当达到某一最佳配比后，随着气液摩尔比的升高，副反应机会增大，产物过磺化降低了产品品质，致使界面张力升高。因此，根据实验结果，气液摩尔比选择1.5∶1～1.9∶1为宜。

表4 气液摩尔比对磺化程度的影响Tab.4 Effect of gas-liquid molar ratio on sulfonation degree

2.3.2 SO3质量分数对磺化程度的影响

固定气液摩尔比1.5∶1；m(减压渣油)∶m(减三线馏分油)2.5∶1；反应温度63 ℃，考察SO3质量分数对磺化程度的影响，实验结果见表5。

由表5可知，反应产物活性物含量随SO3质量分数的增大而增加，未磺化油含量随之减少，界面张力先降低后升高。这是因为SO3质量分数增大，SO3气体分子与物料接触反应的机会增大，从而提高了磺化转化率，使得活性物含量增大。但较大的SO3质量分数在增加主反应的同时，会使产物过磺化导致界面活性降低。根据实验结果，SO3质量分数选择2.5%～3.0%为宜。

表5 平均气浓对磺化程度的影响Tab.5 Effect of average gas concentration on sulfonation degree

2.3.3 反应温度对磺化程度的影响

可以看出，随着反应温度的升高，活性物含量及界面活性等均是先增加后减小。众所周知，磺化反应为强放热反应，根据温度对平衡常数的影响式dlnKp/dlnT=△H/RT2，温度上升将使Kp(平衡常数)降低，从而导致磺酸盐总的转化率降低，对于放热反应而言，较低的温度对磺化反应有利，且低温还能抑制副反应产物的生成[12]。较高的反应温度虽有利于提高反应速度，但会导致磺化率降低。综合考虑反应速度和最终磺化率，反应温度控制在65～70 ℃为宜。

2.3.4 正交设计确定最佳工艺条件

考察气液摩尔比、SO3质量分数和反应温度对磺化产物的影响，采用三因素三水平的正交试验设计，以活性物含量、未磺化物含量作为评价指标，选用正交表L9(34)安排试验，结果见表7，直观分析结果见表8。

表6 反应温度对磺化程度的影响Tab.6 Effect of reaction temperature on sulfonation degree

表7 正交试验结果Tab.7 Orthogonal test results

表8 活性物含量的直观分析Tab.8 Intuitive analysis of active substance content

由直观分析结果可知，三因素对活性物含量影响的大小顺序为:

B(气液摩尔比)>A(SO3质量分数)>C(反应温度)

随气液摩尔比的增加，活性物含量明显增加。随SO3质量分数的增加，活性物含量增加。因为气液摩尔比和SO3质量分数的增加更有利于磺酸的生成，使得活性物含量相应增加。但随反应温度的上升，活性物含量稍有降低，这是由于反应温度过高导致副反应生成飒等非目的性产物所致。

为了进一步考察三因素对活性物含量的影响,对试验结果进行方差分析，结果见表9。由方差分析可知：气液摩尔比对活性物含量的影响是显著的，同时，SO3平均气浓的影响也比较大，不可忽视。

表9 方差分析Tab.9 Variance analysis

综合以上各因素的影响，选择最佳条件如下：A2B2C2， 即：SO3质量分数2.5%、气液摩尔比1.5∶1、反应温度58 ℃。

2.4 中试产品评价

根据上述最佳磺化工艺参数，制得了石油磺酸盐表面活性剂中试产品，其组分分析评价结果见表10，界面张力测试结果如图3和图4所示。

评价结果显示，石油磺酸盐中试产品活性物质量分数较高，为33.4%。界面活性高，在石油磺酸盐质量分数为0.1%～0.3%范围内用注入水和地层水配液均能使X油田X区油水界面张力降低至10-3数量级，基本性能指标满足驱油用表面活性剂技术要求。其中地层水配液界面张力较注入水配液略低，这是由于地层水中高浓度的盐离子压缩了界面双电层所致。

表10 石油磺酸盐中试产品组分Tab.10 Components of petroleum sulfonate pilot products

图3 石油磺酸盐中试产品界面张力测试(注入水配液)Fig.3 Interfacial tension test results of petroleum sulfonate pilot products (Prepared with injected water)

图4 石油磺酸盐中试产品界面张力测试(地层水配液)Fig.4 Interfacial tension test results of petroleum sulfonate pilot products (Prepared with formation water)

3 结论与认识

(1)由于相似相容原理，以同源的原油馏分为原料生产的石油磺酸盐表面活性剂在降低同源原油油水界面张力上具有先天优势，因此，自主石油磺酸盐产品成为各大油田三次采油表面活性剂研发的重要方向。但是在生产自主石油磺酸盐的过程中，原料油的选择是关键，如果单一组分原料油石油磺酸盐产品性能不能满足要求，可通过原料油的复配来完善产品的最终性能指标。

(2)对于气相膜式磺化工艺而言，气液摩尔比、反应温度、气体浓度等参数是影响产品性能的主要因素，其影响因子排序依次是气液摩尔比>气体浓度>反应温度。

(3)对于X油田原料油， 采用m(减压渣油)∶m(减三线馏分油)以2.5∶1的比例复配为原料油，用SO3气相连续膜式磺化工艺生产，最佳工艺参数为：SO3质量分数2.5%、气液摩尔比1.5∶1、反应温度58 ℃，制得的最终石油磺酸盐产品活性物质量分数33.4%，能使该油田X区油水界面张力降低到10-3mN/m数量级，基本性能指标满足驱油用表活剂技术要求。