好氧颗粒污泥对铅离子吸附-解吸附性能研究

刘 永，程媛媛，曾凌聪，张雨航，曾敏静，曾 玉，李正昊，吴俊峰，龙 焙*

(1.江西理工大学土木与测绘工程学院，江西 赣州 341000；2.河南省水体污染防治与修复重点实验室，河南 平顶山 467036)

电镀、电池、选矿、石油化工等企业会产生大量含铅废水，这些铅离子(Pb2+)在水环境中的迁移扩散已受到广泛关注[1]。Pb等重金属在自然环境中无法降解，即使较低浓度的Pb经过生物链富集也会产生不可逆的毒害作用[2]。物化法通常是中、高浓度含Pb废水治理的首选技术，但存在运行复杂、成本高、易产生二次污染等缺点[3]。生化工艺(如活性污泥法)是中国水处理中的主流技术，具有维护简便、运行成本相对较低等优点，在去除营养物质的同时还能吸附Pb等重金属[4]，因而受到不少研究者的青睐。

好氧颗粒污泥(AGS)是微生物在特定条件下凝聚形成的颗粒聚集体，与活性污泥相比，它具有结构致密、耐毒性高、沉降速度快等优点[5]，是水处理领域中的研究热点。AGS独特的三维结构使其具有作为生物吸附剂的应用潜力。Zhang等[6]运行的AGS系统对Pb2+的最大去除率为97.9%，Pb2+主要是在微生物表面形成Pb5(PO4)3OH结晶被去除。Wang等[7]发现AGS对Pb2+的最大吸附容量为101.97 mg/g，去除机理主要为离子交换。李晓佳等[8]利用Langmuir模型拟合出生物除磷颗粒对Pb2+最大吸附量为49.5 mg/g，除Pb机理包括离子交换、螯合反应等。此外，研究者还探索了改性AGS对Pb的吸附能力。李姝等[9]发现钙化颗粒污泥对Pb2+的最大吸附量可达173.7 mg/g。刘名等[10]拟合得到干AGS对Pb2+最大吸附量为79.58 mg/g。Huang等[11]制备的氨基功能化磁性AGS生物炭对Pb2+吸附符合伪二级动力学模型及Langmuir模型，饱和吸附容量为127 mg/g。Xu等[12]亦发现干燥的AGS吸附Pb2+符合伪二级动力学模型及Langmuir模型，对Pb2+的饱和吸附容量为89.29 mg/g，颗粒表面的羟基和氨基是活性吸附位点。可见，AGS具有一定的Pb吸附容量，不仅能通过多种机制除Pb，还是一种潜在的改性基材。

吸附剂的再生是吸附工艺正常运行的重要环节[13]，生物吸附剂的使用亦不例外。生物吸附剂的解吸再生一方面可以降低重金属毒害并维持其吸附性能，另一方面对于重金属离子的回收亦有重要意义。目前，有关AGS吸附Pb2+后的再生研究还比较少见。李姝等[14]以CaC12、HNO3和HCl解吸吸附饱和的钙化AGS，均可回收95%以上的Pb2+、Cu2+及Cd2+。王琳等[15]考察了CaCl2、EDTA及HNO3对吸附饱和AGS的解吸效果，发现HNO3可实现92.8%的Pb2+回收。与活性炭等吸附剂在使用过程中有损耗一样，可以预见吸附/解吸过程亦会对AGS稳定性造成负面影响，且一些解吸剂会引入新的污染，因此研发高效AGS吸附-解吸工艺具有现实意义。

生物吸附剂的解吸主要是利用酸、碱、金属盐、络合剂等解吸剂将吸附的重金属离子移除[16]，鲜有利用铵盐解吸饱和AGS的研究报道。赣南离子型稀土矿山尾水具酸性无机高氨氮废水特征[17]，主要污染物为氨氮及重金属(稀土元素及铅等伴生元素)，已成为区域重要污染源。考虑铵盐解吸不会引入新的污染物，本研究先考察AGS吸附配制溶液中Pb2+效果，随后探索氯化铵对AGS的解吸附效果，为稀土矿山尾水治理提供技术支持。

1 材料与方法

1.1 吸附材料

AGS取自实验室内SBR，反应器有效容积27.7 L，换水率60%，表观上升流速为1.25 cm/s，运行周期为6 h，其中包括进水(5 min)、曝气(145 min)、缺氧反应(150 min)、曝气(55 min)、沉降(2 min)及排水(3 min)。进水为模拟无机高氨氮废水，进水氨氮为120 mg/L，每个周期的缺氧反应内投加400 mL乙酸钠溶液(贡献的COD为300 mg/L)。AGS呈褐色(图1)，具有致密的结构，SV30/SV5为0.95，SVI为42 mL/g，平均粒径1.76 mm，颗粒化率为97.3%，MLSS为8 000 mg/L，MLVSS/MLSS为0.90，胞外聚合物(EPS)含量12.54 mg/g MLSS。

a)颗粒宏观形态

1.2 吸附试验

试验在500 mL锥形瓶中进行，取SBR中300 mL的AGS泥水混合液，静置10 min后去上清液并收集AGS，用去离子水清洗3次以去除表面离子，加入配制的硝酸铅储备液(Pb2+浓度1 000 mg/L)后稀释至300 mL刻度线。控制反应条件研究AGS对Pb2+的吸附性能，反应结束后静置10 min收集锥形瓶内上清液，用0.45 μm的水系滤膜(比克曼生物)过滤后用聚乙烯瓶收集水样，在水样里添加一滴浓硝酸(质量分数65%～68%)保持水样酸度，经处理后的水样冷藏于0～4℃冰箱内，分析测试时间不超过24 h。采用电感耦合等离子发射光谱仪(PerkinElmer Avio 200-ICP-OES,USA)测定Pb2+浓度(每批次测试时利用硝酸铅标样自动绘制标曲)。反应条件设置如下：回旋振速度125 r/min，温度30 ℃，污泥量2 690 mg/L，pH 3.0～4.0。初始Pb2+浓度和反应时长设计见表1。搅拌和温度由恒温水浴振荡器(SHA-B，常州市凯航仪器有限公司)提供，pH由浓硝酸调节。

表1 吸附反应条件

1.3 吸附等温线

利用Langmuir(式1)和Freundlich(式2)等温线探索AGS对Pb2+吸附平衡浓度，使AGS接触不同浓度的Pb2+(20～800 mg/L)，其他吸附条件为：体积300 mL，振荡速度125 r/min，温度30℃，初始pH 3～4，污泥浓度2 690 mg/L，反应时间为2 h。测定每批试验中的Ce和Qe(式3)。将1/Qe(纵轴)对1/Ce(横轴)作图，通过斜率(1/bQmax)和截距(1/Qmax)计算出理论最大吸附量和Langmuir常数。同样，将lnQe(纵轴)对lnCe(横轴)作图，通过截距(lnK)和斜率(1/n)可以计算Freundlich吸附等温线常数和强度参数。

(1)

(2)

(3)

式中Ce——溶液中Pb2+平衡浓度，mg/L；Qe——AGS对Pb2+的吸附量，mg/g；Qmax——AGS对Pb2+的最大吸附量，mg/g；b——Langmuir吸附平衡常数，L/mg；K——Freundlich吸附平衡常数；n——Freundlich常数；C0——溶液中初始Pb2+浓度，mg/L；V——反应体积，mL；m——AGS干重，g。

1.4 吸附动力学

采用Lagergren拟一级动力学(式4)和拟二级动力学(式5)线性方程探索AGS吸附Pb2+速率。ln(Qe-Qt)、t/Qt分别对t作图，所得截距和斜率即可计算出Qe和K。使AGS与Pb2+接触10～150 min，其余吸附条件为：体积300 mL，振荡速度125 r/min，温度30℃，初始pH 3～4，污泥浓度2 690 mg/L，初始Pb2+100 mg/L。

ln(Qe-Qt)=lnQe-K1t

(4)

(5)

式中Qt——相应时间点(t)的吸附量，mg/g MLSS；Qe——达到吸附平衡时的吸附量，mg/g MLSS；t——吸附时间，min；K1——一级动力学速率常数，/min；K2——二级动力学常数，g/(mg·min)。

1.5 解吸附试验

AGS吸附完成后，静置10 min去上清液，投加解吸剂(氯化铵配制)至300 mL锥形瓶刻度线后在恒温水浴振荡器(SHA-B，常州市凯航仪器有限公司)进行解吸附试验。反应结束后静置10 min收集锥形瓶内上清液测定解吸附后Pb2+浓度，采用0.3 mm标准筛分离絮状污泥及AGS，颗粒化率为筛上AGS质量占筛上、筛下污泥总质量百分比[18]，采用数码相机(Nikon A100)记录污泥形态变化，利用扫描电子显微镜(SEM,FEI,MLA650F,USA)观察颗粒微观形貌，采用Tay等[19]使用的方法制备样品。设置解吸附反应条件：转速125 r/min，温度30 ℃。试验过程中使用的硝酸铅、硝酸、氯化铵等均为外购分析纯试剂。初始铵盐浓度和反应时长设计见表2。吸附率和解吸附率计算分别见式(6)、(7)。

表2 解吸附反应条件

(6)

(7)

式中CI——初始Pb2+浓度；CE——吸附或解吸附反应结束之后的Pb2+浓度。

2 结果与讨论

2.1 初始Pb2+浓度及反应时长对吸附效果的影响

a)初始Pb2+浓度对AGS吸附效果影响。当Pb2+浓度小于等于80 mg/L时，反应后出水Pb2+浓度几乎为0(图2a)。当Pb2+浓度大于80 mg/L时，出水Pb2+浓度随着其初始浓度的增加而增大。当Pb2+浓度小于80 mg/L时，吸附率接近100%，对应的吸附量为7.4～29.7 mg/g；当Pb2+浓度大于80 mg/L时，吸附率随着初始Pb2+浓度的增加而减小(100%～10%)，对应的吸附量在29.7～39.7 mg/g。推测吸附曲线变化的原因是AGS上的吸附位点有限[12]，随着Pb2+浓度的增加，AGS上有限的吸附位点逐渐被Pb2+占据从而导致吸附效率的降低。

a)初始Pb2+浓度

b)反应时长对AGS吸附效果影响。随着吸附时间的延长，出水Pb2+浓度不断减小，其中，0～60 min内Pb2+浓度快速减小(100～16 mg/L)，60～150 min减小趋势逐渐变缓(16～9 mg/L，图2b)。吸附率随着吸附时间的延长不断增大。其中，0～30 min内吸附率快速增大至73%；此后，吸附率缓慢上升，120 min之后吸附率超过90%。通常，多孔材料的吸附过程可分为2个步骤[20]：外边界层扩散和吸附剂孔道内扩散。推测前30 min内AGS对Pb2+的吸附主要发生在颗粒表面[6,12]，由于阻力小因而吸附率快速增大；表面吸附位点消耗完后随之进入AGS内部孔道吸附，由于传质阻力[21-22]导致吸附率上升缓慢。

2.2 吸附热力学

a)吸附等温线

表3 吸附热力学模型参数

2.3 吸附动力学

通过伪一级和伪二级方程对吸附结果进行动力学拟合(图4)。伪一级、伪二级动力学的线性相关系数均在0.95以上(表4)，但伪一级动力学模型得出的计算值与试验测量值相对误差较大为25.58%，而伪二级动力学模型的相对误差较小为7.49%。因此，伪二级动力学模型更能准确表达AGS对Pb2+吸附过程，表明Pb2+与AGS相互作用过程中化学作用是吸附反应进行的限制步骤[26]。

a)伪一级动力学

表4 吸附动力学模型参数

2.4 铵盐解吸附

2.4.1铵盐浓度及解吸时间对解吸附效果影响

a)铵盐浓度对解吸附效果的影响。当解吸剂浓度小于等于1.5 mol/L时，出水Pb2+浓度随着解吸剂浓度的增加不断增大(19.6～71.1 mg/L，图5a)。当解吸剂浓度为1.5 mol/L时达到最大解吸浓度(71 mg/L)。此后，解吸剂浓度的增大反而导致出水Pb2+浓度的减小，这是因为2 mol/L的氯化铵溶液pH约为4.8±0.1，加入饱和AGS后pH继续增大至5.9±0.1，pH的增大会导致少量Pb2+析出从而导致监测到的Pb2+浓度减小。解吸率变化与出水Pb2+浓度类似，即呈先增大后减小变化趋势。

a)铵盐浓度

b)解吸时间

b)解吸时间对解吸附效果的影响。当解吸时间小于等于90 min时，出水Pb2+浓度随着解吸时间的延长而增大(50.7～68.5 mg/L，图5b)。此后，出水Pb2+浓度趋于平缓。解吸率变化趋势与出水Pb2+浓度一致，呈先增大后趋于稳定的变化趋势。

2.4.2铵盐解吸附/再生效果

对AGS进行5次重复吸附-解吸附，发现AGS的吸附率随着吸附次数的增加而减小(图6)。AGS的初次吸附率接近100%，第5次时吸附率减小至38.2%。AGS的解吸率随着解吸次数的增加而减小，第一次解吸率为78.5%，第5次时的解吸率减小至39.9%。推测吸附性能逐次降低的原因是Pb2+与AGS表面官能团作用形成稳定的沉淀物[6,21,27]，导致AGS经铵盐解吸附后仍有部分Pb2+未完全释放出来，因此再次吸附时无法达到饱和吸附量。5次重复吸附-解吸附试验后，AGS形状无明显变化(图7)，颗粒化率仍在97%以上，表明AGS具有完整的颗粒结构，未出现明显破碎现象。综上可知，AGS具有多次重复吸附Pb2+的能力。在静态吸附-解吸试验的基础上，后续动态试验可根据理论吸附量、解吸效率等设计AGS反应器吸附-解吸时间分布。

图6 重复吸附-解吸附效果

a)吸附前

3 结论

a)AGS对Pb2+具有较好的吸附效果，且吸附过程更符合Langmuir热力学模型和伪二级动力学模型，即单分子层吸附、化学作用是吸附反应进行的限制步骤。

b)铵盐对AGS具有较好的解吸附效果，首次解吸附率可达到78.5%，经过5次吸附-解吸附后，AGS仍具有39.9%的吸附能力和完整的颗粒结构，在此基础上，后续研究可尝试建立AGS对Pb2+的吸附-再生调控方法。