一种含氟的新型厌氧胶制备及性能研究

杨梦云，蔡玉婷，曹建强，朱宝根

(苏州金枪新材料股份有限公司，江苏 苏州 215127)

厌氧胶是一种引发和阻聚共存的平衡体系，氧气在贮存期内，起到阻聚作用，它和阻聚剂一起保持了足够的储存稳定性。当厌氧胶使用时，隔绝空气，使阻聚作用减弱，在促进剂和助促进剂的作用下，金属起促进聚合作用，而使粘接牢固[1-3]。厌氧胶不仅起到密封作用，还能起到粘接、固定、渗透和修补作用，它的特点是厌氧性固化，即厌氧胶在有空气的状态下，呈液体状态，能保持厌氧胶的储存稳定性，隔绝空气后，能在常温下快速固化[[4-8]。

制备一种适合不同应用场合的厌氧胶粘剂，如耐高温、耐低温、高冲击强度、低扭距、快速固化和慢速固化等，主要从以下3方面思考[9-11]。

(1)厌氧胶粘剂的基本成分是单体，单体赋予其固化特性。固化后形成体型网状结构的聚合物并且决定了厌氧胶的基本性能。甲基丙烯酸和环氧树脂形成的丙烯酸酯-环氧树脂，采用的有机氟环氧树脂，以期提高厌氧胶的耐温性[12]和耐腐蚀性。含氟环氧树脂的特性是由于氟原子和氟碳键具有的特点所形成的，氟原子的电负性很大，氟碳键能高；氟原子的体积大，氟碳键的空间排列是螺旋形的；氟原子的斥力很大，高分子键内旋转很困难，因此含氟聚合物均具有优异的耐腐蚀性，电绝缘性，憎水性，抗污性和不沾性。氟元素引入环氧树脂结构中，常带来各种新功能，已超越了双酚A型环氧树脂的范围，因此特别引人注目；

(2)厌氧胶是一种引发和阻聚共存的平衡体系。在隔绝空气的条件下，厌氧胶就会失去氧的阻聚作用，金属起到促进作用，使之粘接牢固。仅靠氧的阻聚作用难以保证良好的贮存稳定性，因此还须在厌氧胶中加入稳定剂。选择和采用适当的稳定剂能够使厌氧胶获得引发和阻聚的平衡又能长期储存[13-15]；

(3)固化速度和贮存稳定性的平衡，加入促进剂的作用是厌氧胶粘剂隔绝空气时提高引发速率使引发的单体快速聚合又不影响厌氧胶的贮存期和粘接强度。为了更好地发挥促进剂的作用还须加入助促进剂，助促进剂在单独使用时无明显的促进效果，但与促进剂同时使用就能明显增强促进效果[16-18]。没有过氧化物时，叔胺与邻苯甲酰磺酰亚胺(糖精)作用时，加入糖精后可使缺氧时聚合速度快几十倍，但不影响有氧时的贮存期，实现固化速度和贮存稳定性平衡。

1 实验材料与方法

1.1 实验原料

环氧氯丙烷，广州西陇精细化工有限公司；甲基丙烯酸、对苯二酚、三乙胺，天津市精细化工有限公司；邻苯甲酰磺酰亚胺(糖精)，天津长捷化工有限公司；异丙苯过氧化氢，兰州石化分公司；草酸、N,N-二甲基苯胺(叔胺)、丙烯酸、六氟双酚A，湖北万得化工有限公司。

1.2 实验仪器

2X2-1直联旋片式真空泵，上海南光真空泵厂；BK-8AS电热恒温水槽，上海慧泰仪器有限公司；HDM-500ML恒温电热套，常州澳华仪器有限公司；AM1202H数显搅拌机，上海昂尼仪器仪表有限公司；NPJ-1型旋转黏度仪，上海安德仪器设备有限公司；DHG-9240A电热鼓风干燥箱，上海一恒科学仪器有限公司；冲击强度试验机、微机控制电子高、CMT-4204低温万能试验机，美斯特工业系统(中国)有限公司。

1.3 实验制备

1.3.1有机氟环氧树脂的制备

有机氟环氧树脂的合成机理，具体如图1所示。

图1 有机氟环氧树脂的合成机理Fig.1 Synthesis mechanism of organic fluorine epoxy resin

按比例将六氟双酚A和环氧氯丙烷进行加热缩聚反应，温度控制在160～180 ℃，不断排除副产物HCl气体，反应3～4 h，降至室温，制得有机氟环氧树脂。

1.3.2甲基丙烯酸有机氟环氧树脂单体的制备

甲基丙烯酸有机氟环氧树脂的合成机理，具体如图2所示。

图2 甲基丙烯酸有机氟环氧树脂的合成机理Fig.2 Synthesis mechanism of methacrylic acid organofluorine epoxy resin

将搅拌器放入通风橱内，取一只带温控水浴锅和干净干燥的四口烧瓶，四口烧瓶内插入200 ℃温度计，装上冷凝管。将100 g有机氟环氧树脂加入四口烧瓶中，加热使内温达到60 ℃，保持60 ℃加入0.016 g对苯二酚、40 g甲基丙烯酸，打开冷凝水。内温达70 ℃时，加入0.055 g三乙胺，升温至(90±2)℃时反应3.5 h，反应结束后趁热倒入聚乙烯桶内。

1.3.3含氟厌氧胶的制备

先将甲基丙烯酸有机氟环氧树脂单体加入烧杯中，在常温下加入草酸搅拌40 min，再加入二甲基苯胺及糖精-叔胺盐搅拌30 min；之后加入丙烯酸搅拌10 min。最后加入异丙苯过氧化氢搅拌30 min，制得含氟厌氧胶。

1.4 测定或表征

(1)外观：将厌氧胶装入直径为12 mm的玻璃试管中，在散射日光下目视观察；

(2)黏度：采用旋转黏度仪在水平条件下进行测定；

(3)扭矩强度：按照GB/T 18747.1—2002标准测试；

(4)剪切强度：按照GB/T 18747.2—2002标准测试；

(5)耐介质试验：按照HB 5322—1993方法测试，将固化的粘接件浸渍于介质中，放入温度87 ℃水浴中保温168 h，然后冷至室温测强度。

2 结果与讨论

2.1 有机氟环氧树脂和甲基丙烯酸对贮存稳定性的影响

由于有机氟环氧树脂和甲基丙烯酸的配比不同，所以影响其贮存稳定性；具体结果如表1所示。

表1 有机氟环氧树脂和甲基丙烯酸 对贮存稳定性的影响Tab.1 Effects of organic fluorine epoxy resin and methacrylic acid on storage stability

氧化还原的平衡体系对固化速度和贮存期的影响，在一般情况下提高固化速度会影响贮存稳定性；而改善贮存稳定性又会影响固化速度。品质优良的厌氧胶既要达到快速固化又能达到长期贮存的目的，可采用异丙苯过氧化氢做引发剂，对苯二酚做阻聚剂，控制其投料量的比例，达到快速固化和贮存稳定性的目标。

2.2 阻聚剂与螯合物配合使用对厌氧胶性能的影响

为解决厌氧胶贮存稳定性与快速固化的矛盾，采用异丙苯过氧化氢为氧化剂，叔胺和邻苯甲酰磺酰亚胺(糖精)成盐为还原剂，而不是单独使用叔胺。助促进剂-糖精在氧化还原体系中起到了重要作用[19]。

为使胶液中的过氧化物稳定下来，在贮存过程中不分解产生自由基，金属螯合物能除去存在于胶液中的过渡金属离子，使过氧化物不发生分解，常用的金属螯合物有草酸、EDTA及其纳盐。

由表2可以看出,(1)若不加叔胺和糖精时，厌氧胶不会聚合；(2)仅加叔胺，室温固化能力差，说明叔胺与过氧化物的固化速度很慢；当温度升高到60 ℃时，250 min聚合；(3)加叔胺同时加助促进剂糖精，固化能力好；(4)仅加助促进剂糖精，厌氧胶不会聚合。选用对苯二酚阻聚剂和螯合剂的配合使用所制备的厌氧胶固化速度和储存稳定性均非常理想。

表2 叔胺-糖精的对比实验表Tab.2 Comparative experimental table of tertiary amine-saccharin

2.3 不同间隙下的剪切强度

本厌氧胶对间隙的大小十分敏感，间隙大的试片残留的空气(氧气)会影响试件的固化，同时会造成胶液流失，导致缺胶。试片的间隙太小，会造成涂胶量不足，剪切强度也会下降，最佳涂胶间隙为0.010～0.020 mm为宜，具体如表3所示。

表3 间隙对剪切强度的影响Tab.3 Effect of clearance on shear strength

2.4 不同介质对破坏扭矩和拆卸扭矩的影响

由于粘接件在工业应用过程中，常会与多种油类、溶剂进行接触。因此试验中考察了通用型厌氧胶的耐介质性能，其结果如表4所示。

表4 厌氧胶的耐介质性能Tab.4 Medium resistance of anaerobic adhesives

由表4 可知，在多种介质中，该厌氧胶在温度为87 ℃时的3#航空煤油中浸泡168 h后，破坏扭矩和拆卸扭矩下降最大，与空白样相比强度保持率分别为61.5%和67.6%，满足航空工业标准HB 6769—1993《单组分螺纹锁紧厌氧胶》中对耐介质性能的要求，表明该胶具有良好的耐介质性能[20]。

3 结语

本文自制了优质的甲基丙烯酸单体，有机氟环氧树脂。严格控制各单体的配比及合成工艺，制备了快速固化和高贮存稳定性平衡的新型厌氧胶粘剂。有机氟环氧树脂和甲基丙烯酸的最佳比例为100∶40；促进剂与助促进剂同时使用固化速度最理想；最佳涂胶间隙(单边间隙)为0.010～0.020 mm；满足耐介质性能的要求，具有良好的耐介质性。