基于裹浆工艺的煤矸石混凝土性能研究

姚志鑫，穆川川，单俊鸿，刘 捷，王 奎，高 鹏

(1.河北工程大学土木工程学院，邯郸 056000；2.山西路桥集团忻州国道项目建设管理有限公司，忻州 034000； 3.山西卓越水泥有限公司，长治 046000；4.武汉理工大学材料科学与工程学院，武汉 430070)

0 引 言

煤矸石(coal gangue)是在煤炭开采和加工过程中产生的黑色硬质岩石[1]，是我国最大的工业固体废弃物之一，并以每年7亿吨的速度增长。目前煤矸石主要用于发电、制砖等领域[2]，在《煤矸石综合利用管理办法》中要求用于发电的煤矸石热值不小于5 020 kJ·kg-1[3]，而大多数煤矸石热值较低，亟需资源化利用。

低热值煤矸石含碳量低，含石量高，可以用作混凝土骨料，但是煤矸石中的碳和有机质导致煤矸石硬度低，阻碍了其与水泥浆体间的胶结。为解决上述问题，有学者采用煅烧方式除碳和有机质来改性煤矸石骨料，但煅烧工艺复杂且成本高[4]，市场接受度较低。还有学者[5]提出破碎分选工艺，将煤矸石中的碳富集到细骨料，得到稳定性好的粗骨料，但配制的煤矸石粗骨料混凝土仍存在强度低、耐久性能差的问题。有学者[6-8]认为混凝土强度低主要是煤矸石骨料压碎值大和界面强度低造成的，耐久性能差是煤矸石吸水率大、孔隙多和性能弱[9-11]所致。煤矸石骨料的硬度、耐久性能与混凝土强度、耐久性能的相关性有待进一步研究。再生骨料是将混凝土废料通过破碎、筛分等方法制备成的骨料，具有与煤矸石骨料相似的特性，再生骨料制备的混凝土也存在强度低、耐久性能差的问题；经裹浆处理后，再生骨料的压碎值、吸水率等性能大幅提升，制备的混凝土强度和耐久性能增强[12-13]，裹浆处理是否适用于煤矸石以及该工艺对煤矸石骨料和煤矸石骨料混凝土性能的影响尚未有相关研究。

基于此，本文选用经破碎分选后的低热值煤矸石为研究对象，用裹浆工艺对煤矸石粗骨料进行预处理，研究裹浆对煤矸石骨料硬度与抗干湿、抗冻融性能的影响规律，分析煤矸石骨料性能与煤矸石混凝土性能的相关性，并结合XRD、SEM等微观检测手段，揭示煤矸石骨料劣化以及煤矸石骨料和混凝土性能强化的机理。

1 实 验

1.1 原材料

裹浆浆体配制所用胶凝材料为42.5级普通硅酸盐水泥和超细粉，性能指标见表1、表2。煤矸石粗骨料由长治市某煤矿掘进过程产生的煤矸石直接破碎筛分而得，粒径为9.5～19 mm，石灰石粗骨料粒径为9.5～19 mm，二者的主要化学成分和矿物组成分别见表3、图1，煤矸石的工业分析指标见表4。细骨料采用表观密度为2 720 kg/m3、细度模数为2.5的机制砂。减水剂采用固含量为7%(质量分数)的聚羧酸高效减水剂。

表1 水泥性能指标Table 1 Performance index of cement

表2 超细粉性能指标Table 2 Performance index of ultrafine powder

表3 煤矸石、石灰石的主要化学组成Table 3 Main chemical composition of coal gangue and limestone

图1 煤矸石、石灰石的XRD谱Fig.1 XRD patterns of coal gangue and limestone

表4 煤矸石的工业分析指标Table 4 Industrial analysis index of coal gangue

由表3和图1可知:煤矸石主要以SiO2、Al2O3等组成的石英、高岭石矿物为主；煤矸石含碳量很低，质量分数仅为5.06%，因而热值仅有404.58 kJ·kg-1，挥发分(一般是有机质)质量分数也较低，为6.71%，灰分即岩石相质量占比最高，达86.62%，硬度较高，具有作混凝土骨料的潜质，但是煤矸石中含有细小的碳颗粒和高岭石等黏土矿物，可能对煤矸石骨料及混凝土的强度、耐久性能产生影响。

1.2 试验设计

1)制备煤矸石裹浆浆体。强化浆体的流动性和黏聚性对煤矸石粗骨料强化效果有重要的影响，若水胶比太大，则浆体流动度大，对集料包裹较差，从而达不到强化效果；若水胶比太小，则浆体黏度大，对集料的包裹不均匀，裹浆厚度差异增大，强化作用较差。通过试验确定最优水胶比，分别选取质量相似的煤矸石骨料各50颗，烘干后采用0.44、0.47、0.50水胶比按照相同试验方法对其进行裹浆试验，硬化后烘干测试平均裹浆质量，并计算裹浆质量变异系数(裹浆质量标准差与裹浆质量平均值之比)来表征裹浆的均匀性。煤矸石骨料平均裹浆质量与变异系数见表5。经试验，当水胶比为0.47、水泥与超细粉质量比为8 ∶2、减水剂掺量占胶凝材料质量的1.1%时，变异系数最小，均匀性好。

表5 煤矸石骨料平均裹浆质量与变异系数Table 5 Average slurry wrapping mass and variation coefficient of coal gangue aggregate

2)按照煤矸石粗骨料裹浆流程图(见图2)对煤矸石进行裹浆预处理。以煤矸石骨料的棱角刚好全部被浆体包裹的最小浆体质量为单位裹浆质量，经模拟试验发现此状态下对应的浆体与煤矸石的质量比为1 ∶1。假设骨料为球体模型[14]，计算单位质量煤矸石的比表面积和裹浆厚度(约为0.7 mm)。按照上述比例，将煤矸石粗骨料放入浆体中边浸泡边搅拌30 min，捞出晾干1 d，标准养护至28 d烘干备用，从而制备出水泥-超细矿粉裹浆煤矸石(记为US)、水泥-超细粉煤灰裹浆煤矸石(记为UF)和水泥-超细石灰石粉裹浆煤矸石(记为UL)。

3)对比研究石灰石(记为LS)粗骨料、原状煤矸石(记为OC)骨料与不同浆体裹浆煤矸石粗骨料的吸水率、压碎值以及在干湿、冻融环境下的劣化行为差异，得出裹浆煤矸石粗骨料性能变化规律；同时研究裹浆与未裹浆煤矸石粗骨料制备的混凝土强度及其在干湿、冻融环境下的劣化行为，并分析骨料性能强化与混凝土性能提升的相关性。混凝土的配合比见表6。

50名患者在麻醉之前，进行常规的穿刺准备措施。患者在这个时间段会佩戴湿化瓶开放式面罩进行吸氧。在麻醉之后，根据相关检查核对确定之后，要对患者的血氧饱和度以及心电图进行检测。相关护理人员要密切观察患者的生命体征状况和相关指标的变化，及时报告医师。如果患者的血氧饱和度小于百分之九十六，并且排除患者为肺部疾病等相关自身原因，要在一定时间内寻找明确的病因。普遍的病因是没有开启样器开关，患者手指和脉氧探头接触不佳，患者出现舌后坠等情况。在施行相关有效的措施之后，患者的血氧饱和度会恢复正常。

4)采用XRD、SEM检测手段，测试干湿、冻融循环前后的粗骨料矿物组成、微观形貌及混凝土界面过渡区(interface transition zone, ITZ)形貌，揭示煤矸石劣化过程及裹浆煤矸石骨料和混凝土强化机理。

图2 煤矸石粗骨料裹浆流程图Fig.2 Flow chart of coal gangue coarse aggregate wrapped slurry

表6 混凝土配合比Table 6 Mix proportion of concrete

1.3 试验方法

1)煤矸石粗骨料化学成分与物理性能

按照GB/T 212—2008《煤的工业分析方法》测定煤矸石粗骨料的固定碳、灰分和挥发分，按照GB/T 213—2008《煤的发热量测定方法》测定煤矸石发热量，采用X射线荧光光谱仪、X射线衍射仪检测化学成分与矿物组成，按照GB/T 14685—2022《建设用卵石、碎石》测定煤矸石骨料与石灰石骨料基本物理性能。

2)裹浆煤矸石粗骨料性能检测

按照GB/T 14685—2022《建设用卵石、碎石》测定裹浆粗骨料吸水率，同时按照JGJ/T 70—2009《建筑砂浆基本性能试验方法标准》测试28 d龄期硬化裹浆材料的吸水率和强度，两个吸水率之差即为裹浆煤矸石的有效吸水率。

以粗骨料浸水24 h后再60 ℃烘干24 h为1次干湿循环，测试5次干湿循环后的质量损失率(干湿循环后粒径小于9.5 mm占比)，计算抗干湿循环系数(干湿循环前后压碎值之比)来表征骨料抗干湿性能。

参考DZ/T 0276.8—2015《岩石物理力学性质试验规程 第8部分：岩石抗冻试验》进行骨料抗冻性试验,冻融循环次数为5、10、15、20、25次(标准中严寒地区要求25次)，结果发现前5次冻融循环的质量损失率、压碎值变化幅度大，而再继续进行冻融循环试验，发现煤矸石骨料的性能趋于稳定，变化较小，因此测试5次冻融循环后的质量损失率，计算抗冻融循环系数来表征骨料抗冻性能。

3)混凝土性能检测

以养护28 d的试件浸水24 h后再60 ℃烘干48 h为1次干湿循环，每5次循环根据GB/T 50081—2019《混凝土物理力学性能试验方法标准》测试混凝土抗压强度，总共测试30次循环。根据GB/T 50082—2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》测试混凝土抗冻性能。

2 裹浆煤矸石粗骨料性能分析

2.1 物理性能分析

粗骨料的有效吸水率与压碎值如图3所示。由图3可知，与吸水率仅为0.6%的LS相比，OC的吸水率高达2.6%，超过GB/T 14685—2022《建设用卵石、碎石》粗骨料吸水率≤2%的标准。裹浆后不同裹浆粗骨料吸水率有所降低，呈US

表7 硬化浆体吸水率和28 d抗压强度测试结果Table 7 Test results of water absorption and 28 d compressive strength of hardened paste

图3 不同骨料的吸水率与压碎值Fig.3 Water absorption and crushing value of different aggregates

2.2 耐久性能分析

骨料在5次干湿循环下的质量损失率、抗干湿循环系数如图4所示，在5次冻融循环下的质量损失率、抗冻融循环系数图5所示。由图4、图5可知，LS饱水后在干湿循环和冻融循环条件下变化较小，而OC的劣化程度较大，宏观表现为崩解脱落，硬度降低。OC经过5次干湿循环后，质量损失率高达21.2%，抗干湿循环系数仅为0.81；经过5次冻融循环后，质量损失率达23.3%，抗冻融循环系数为0.78。这是由于OC硬度低，吸水率大，内部存在裂隙，结构疏松[15]，浸水后抵抗破坏能力较弱，因此OC出现崩解剥落、软化现象。

图4 不同骨料在干湿循环下的质量损失率和抗干湿循环系数Fig.4 Mass loss rate and dry-wet cycle resistance coefficient of different aggregates under dry-wet cycle

裹浆后煤矸石粗骨料的抗干湿性能和抗冻融性能明显提升，主要表现为质量损失率降低和抗干湿、冻融循环系数增大，其中US效果最优，干湿循环后的质量损失率降至10.1%，抗干湿循环系数提高至0.88，冻融循环后的质量损失率降低至12.3%，抗冻融循环系数提高至0.87。裹浆后在表面形成的硬化浆体层密实度好，能够有效阻止水分渗透，弱化水分对内部煤矸石的损伤，且硬化浆体吸水率越低和强度越高，骨料的抗干湿性能和抗冻融性能越好。

图5 不同骨料在冻融循环下的质量损失率和抗冻融循环系数Fig.5 Mass loss rate and freeze-thaw cycle resistance coefficient of different aggregates under freeze-thaw cycle

3 裹浆煤矸石混凝土性能分析

3.1 裹浆煤矸石混凝土抗压强度分析

图6 不同混凝土在不同龄期的抗压强度Fig.6 Compressive strength of different concrete at different curing ages

图6为不同混凝土在不同龄期的抗压强度。由图6可知，石灰石混凝土28 d强度最高，达50.7 MPa，原状煤矸石混凝土抗压强度最低，为43.1 MPa，裹浆后煤矸石混凝土抗压强度均增强，其中US混凝土提升最大，28 d强度从43.1 MPa增至48.3 MPa，提高率为12.1%，这与骨料压碎值呈现的规律一致。粗骨料硬度是影响混凝土强度的重要因素[16]，原状煤矸石粗骨料硬度低导致混凝土强度低，而裹浆后煤矸石粗骨料压碎值较小，硬度高，能够有效阻止水泥砂浆中裂缝的扩展[17]，因此裹浆煤矸石混凝土强度提高。

3.2 裹浆煤矸石混凝土耐久性能分析

图7为不同混凝土在干湿、冻融循环作用下的强度损失率、质量损失率和相对动弹性模量。由图7(a)可知，在干湿循环作用下，混凝土强度损失率出现先负后正的现象，其中LS混凝土30次干湿循环后的强度损失率几乎为零，而OC混凝土的强度损失率高达12.0%。裹浆后煤矸石混凝土抗干湿循环性能提高，US、UF、UL混凝土的强度损失率分别降至3.0%、6.2%、8.1%。在前10次干湿循环下混凝土强度有所提升的主要原因是:干燥温度为60 ℃时，加速了水泥的水化[18]，而水分对骨料的侵蚀作用较小；随着干湿循环次数增加，水分侵蚀加剧，骨料的劣化程度加深，导致煤矸石混凝土强度损失率增大，而裹浆后煤矸石混凝土相对强度高，骨料受干湿交替的侵蚀小，所以强度损失率变小。

由图7(b)、(c)可知，随着冻融循环次数增加，混凝土的质量损失率整体逐渐增大，相对动弹性模量逐渐降低。OC混凝土经过150次冻融循环后，相对动弹性模量仅为56.1%，质量损失率达3.7%；LS混凝土经过250次冻融循环后，相对动弹性模量为53.1%，质量损失率为3.1%；而裹浆后的煤矸石混凝土质量损失率均减小，相对动弹性模量衰减速度变慢，其中US混凝土抗冻性能最优，抗冻等级为F175，质量损失率为3.1%。这是由于煤矸石混凝土强度低，软弱界面为水分迁移提供了通道[12]，在冻融循环作用下，水分对混凝土冻胀破坏加剧，而裹浆后煤矸石混凝土内部缺陷少并且强度高，抵抗裂纹扩展的能力增强，因此混凝土抗冻性能提升。

图7 不同混凝土在干湿、冻融循环作用下的强度损失率、质量损失率和相对动弹性模量Fig.7 Strength loss rate, mass loss rate and relative dynamic elastic modulus of different concrete under dry-wet cycle and freeze-thaw cycle

4 煤矸石骨料性能与混凝土性能的相关性

图8为骨料压碎值、耐久性能指数与混凝土强度、耐久性能的相关性。由图8可知：骨料压碎值与混凝土28 d抗压强度呈明显的线性负相关，R2=0.987 3，即骨料压碎值越大，制备的混凝土强度越低；骨料抗干湿循环系数与混凝土强度损失率呈负相关的二次函数关系，R2=0.971 4，即抗干湿循环系数越大，强度损失率越小，混凝土抗干湿性能越好；骨料抗冻融循环系数与混凝土相对动弹性模量呈正相关的二次函数关系，R2=0.992 4，抗冻融循环系数越大，混凝土抗冻性能越好。煤矸石粗骨料因耐久性能差而成为混凝土中的薄弱结构，在干湿循环或冻融循环作用下，煤矸石粗骨料易于砂浆基体发生劣化，导致煤矸石与水泥砂浆的界面黏结力受损[19]，裂缝发展，进而造成混凝土耐久性能差。

图8 骨料压碎值、耐久性能指数与混凝土强度、耐久性能拟合Fig.8 Fitting of aggregate crushing value and durability index with concrete strength and durability

总体而言，由于煤矸石较其他材料不同，当煤矸石作混凝土粗骨料时，除考虑压碎值、吸水率等常规指标外，还应关注抗干湿循环和抗冻融循环指标，同时还要考虑煤矸石混凝土的设计强度与所处环境。

5 微观机理分析

5.1 XRD分析

对经过干湿循环、冻融循环前后的LS、OC、US进行XRD测试，结果如图9所示。由图9可知，石灰石骨料在干湿、冻融循环前后XRD的衍射峰强度变化较小，可见矿物结晶较好，损伤程度小。而原状煤矸石则不同，在干湿、冻融循环后，10°～15°和25°～35°处的衍射峰强度变低，分析可知煤矸石中的高岭石、绿泥石等黏土矿物发生晶格畸变[20]，结晶程度变差，导致衍射峰强度变化较大，可见黏土矿物结构受到破坏。裹浆煤矸石表面生成的AFt、Ca(OH)2等物质依附于煤矸石孔隙中，有利于密实度和强度提升。在温度和湿度反复变化下，裹浆煤矸石表面的Ca(OH)2、AFt等水化产物晶体结构受损，衍射峰强度变弱，但黏土矿物的衍射峰强度变化较小，说明水分主要侵蚀水化产物而弱化了对黏土矿物的破坏。

图9 干湿、冻融循环前后LS、OC、US的XRD谱Fig.9 XRD patterns of LS, OC and US before and after dry-wet cycle and freeze-thaw cycle

5.2 SEM分析

图10和图11分别为LS、OC、US初始状态、干湿循环和冻融循环前后的SEM照片和煤矸石的劣化过程。石灰石粗骨料在干湿、冻融循前后的微观形貌变化不大，多边形方解石依然呈密实状态；原状煤矸石初始未受风化，表面有明显叠片状的高岭石和鳞片状的绿泥石[21]等黏土矿物，结构呈面-面胶结，连续性较好[22]，但表面存在一定的孔隙，总体结构密实；干湿循环、冻融循环后，煤矸石微观结构被破坏，由初始致密结构变为疏松的絮状结构[21]，浸水后黏土矿物间的胶结物溶蚀后发生软化，导致层状结构的黏土矿物结构失稳破坏，微观表面产生大量的裂缝和断面，宏观表现为岩石软化崩解并且碎屑增多，这与XRD分析的结果一致，可见黏土矿物结构破坏是造成煤矸石劣化的主要原因。裹浆后的煤矸石表面被水化硅酸钙(C-S-H)凝胶、AFt和Ca(OH)2晶体等包裹，强度提升；干湿循环、冻融循环后，裹浆煤矸石表面的水化产物受到破坏，导致表面外壳脱落，致密性降低，内部煤矸石裸露并产生少量的裂缝，但破坏程度远小于原状煤矸石，裹浆煤矸石破坏主要集中于表面的水化产物，因此性能得到提升。

图10 LS、OC、US干湿、冻融循环前后的SEM照片Fig.10 SEM images of LS, OC and US before and after dry-wet cycle and freeze-thaw cycle

图11 煤矸石劣化过程Fig.11 Deterioration process of coal gangue

图12为LS、OC、US混凝土骨料-砂浆基体界面过渡区的SEM照片。由图12可以看出:石灰石混凝土的界面过渡区紧密黏结，界面致密性好,孔隙较少，这也是石灰石混凝土强度高、耐久性能好的微观原因；原状煤矸石混凝土过渡区出现明显裂缝，表明煤矸石骨料-砂浆基体的结合性较差，导致混凝土界面强度降低，而且这种裂缝会使骨料与水接触的面积增大，由于煤矸石骨料吸水率大，强度低，抗干湿性能、抗冻融性能差，因此原状煤矸石混凝土的强度低，耐久性能较差；而裹浆煤矸石混凝土界面过渡区分层现象不明显，表明裹浆煤矸石骨料-砂浆基体界面胶结程度高，受水分与干湿、冻融环境影响较小，且裹浆煤矸石粗骨料强度和耐久性能提升，进而增强了裹浆煤矸石混凝土的性能。

图12 LS、OC、US混凝土界面过渡区的SEM照片Fig.12 SEM images of interface transition zone of LS, OC and US concrete

6 结 论

1)机械破碎后的煤矸石主要由石英和黏土矿物组成，碳含量较少，岩石相含量高，但存在压碎值大、吸水率高、耐久性能差等问题；经裹浆处理后，水泥-超细矿粉裹浆煤矸石吸水率、压碎值分别降低了30.7%、11.3%，耐久性能有了较大提升。

2)裹浆煤矸石混凝土较原状煤矸石混凝土性能增强，其中水泥-超细矿粉裹浆煤矸石混凝土强化效果最佳，28 d强度提升12.1%，干湿循环30次强度损失率降至3.0%，抗冻等级达F175，抗冻性能提高。

3)对骨料的压碎值与混凝土抗压强度进行拟合，两者呈显著负相关，R2=0.987 3；骨料抗干湿循环系数与混凝土强度损失率呈负相关的二次函数关系，R2=0.971 4；骨料抗冻融循环系数与混凝土相对动弹性模量呈正相关的二次函数关系，R2=0.992 4；当煤矸石作混凝土粗骨料时除考虑压碎值、吸水率等指标外，还应关注煤矸石骨料的耐久性能指标。

4)煤矸石粗骨料劣化的原因主要是高岭石、绿泥石等黏土矿物浸水后胶结物溶蚀，结构软化失稳；而裹浆后的煤矸石性能提升在于水分被硬化浆体隔绝，弱化了对黏土矿物的破坏；煤矸石混凝土性能的改善在于骨料性能和界面过渡区结合程度提升。