磷石膏稳定红黏土的压缩特性及微观机理

罗国夫，陈开圣，骆弟普

(贵州大学土木工程学院，贵阳 550025)

0 引 言

贵州省境内碳酸盐岩分布地区的地表普遍存在残积红黏土，覆盖厚度一般为5～7 m，最大厚度超过20 m，是一种典型的特殊性黏土，该类型黏土具有高天然含水量、高液限等不良物理性质，用于路基填筑时存在压实困难、干缩开裂严重等问题[1-3]。《公路路基设计规范》(JTG D30—2015)第3.3.3条规定，液限大于50%、塑性指数大于26的细粒土不得直接作为路堤填料。针对红黏土性能的改良技术，国内外开展了大量研究，石灰、水泥、砂、聚合物、纤维都被用于改良红黏土的收缩性能[4-6]。

磷石膏是生产磷酸的副产品，全世界每年产生的磷石膏超过3亿吨，综合利用率只有10%左右。未被回收利用的磷石膏通常就地堆放或作掩埋处理，对环境造成了不同程度的危害，研究其高效利用途径对解决我国磷酸工业的困境具有重大意义[7-8]。徐雪源等[9]研究了磷石膏、粉煤灰、石灰、黏土混合料作为基层材料的干缩特性，从干缩特性角度来看，向混合料中掺入石膏作为路面基层材料是可行的，并推荐磷石膏-粉煤灰-石灰-黏土混合料的配合比(质量比)为15 ∶20 ∶6 ∶59和15 ∶25 ∶8 ∶52。李俊鹏等[10]将磷石膏用作路基填料，研究了其最佳含水率、液塑限、加州承载比(California bearing ratio， CBR)等指标，并对磷石膏用于路基填筑的可行性进行论证。钱正富等[11]采用固化剂改良水泥磷石膏稳定材料，通过无侧限抗压强度试验、干湿循环试验、冻融循环试验等，分析评价磷石膏用于公路基层的可行性。彭波等[12]分别对石灰磷石膏稳定土与水泥磷石膏稳定土进行 CBR 试验、抗压回弹模量试验和7 d无侧限抗压强度试验，确定了磷石膏综合稳定路基土的推荐配合比。彭波等[13]使用生命周期方法评估磷石膏石灰稳定土的环境影响，认为在满足道路需求的前提下，提高磷石膏含量，降低石灰含量或用水泥替代石灰可显著减轻环境影响。

目前的研究主要集中在磷石膏粉煤灰稳定材料方面，针对磷石膏稳定红黏土方面的基础理论成果缺乏。在高速铁路、公路设计中，控制路基变形是重要的环节，压缩系数与压缩模量是计算、控制路基在运营阶段受荷载沉降变形的重要参数。本文通过固结试验，以水泥为固化剂，研究不同配合比下磷石膏稳定红黏土的压缩特性及机理，改善红黏土工程特性，为磷石膏在道路工程中的应用提供理论依据。

1 实 验

1.1 原材料

试验土样取自福泉牛场至道坪公路改扩建工程K14+000～K16+000段，取土深度为0～3 m，土样呈褐色，土质均匀，结构致密，天然含水率高，黏聚性较大，基本参数见表1。

表1 红黏土的基本物理指标Table 1 Basic physical indexes of red clay

磷石膏取自贵州省福泉市瓮福磷矿，含水率较大，呈深褐色、灰色。磷石膏基本物理参数见表2，化学成分见表3，重金属及放射性检测结果见表4。根据表4检测结果，磷石膏重金属含量未超过《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》(GB 5085.3—2007)相关规定，放射性指数未超过《建筑材料放射性核素限量》(GB 6566—2010)相关规定。

水泥为西南牌P·C 32.5R硅酸盐水泥，灰色，干燥，无结块，基本参数见表5。经检测，该水泥样品各项指标均符合《通用硅酸盐水泥》(GB 175—2007)的技术指标要求。

表2 磷石膏的基本参数Table 2 Basic parameters of phosphogypsum

表3 磷石膏的化学成分Table 3 Chemical composition of phosphogypsum

表4 磷石膏的重金属及放射性检测结果Table 4 Test results of heavy metals and radioactivity of phosphogypsum

表5 水泥的基本参数Table 5 Basic parameters of cement

根据《公路路面基层施工技术细则》(JTG/T F20—2015)对水泥改性材料水泥剂量的规定，对用于底基层、塑性指数大于12的土来说，推荐水泥用量为6%～14%(质量分数)。考虑水泥过多会导致路基收缩裂缝增加且经济性不佳，故将水泥掺量范围初定为 3%、5%、7%。参考国内外的研究成果[14-16]设置两种配合比，第一种按照水泥与磷石膏的质量比为1 ∶1、1 ∶2和1 ∶3设置，第二种按照磷石膏与土的质量比为1 ∶1、1 ∶2和1 ∶3配比设置，结果见表6。本文中水泥以C表示，磷石膏以P表示，红黏土以T表示。

表6 磷石膏稳定红黏土的配合比Table 6 Mix proportion of phosphogypsum-stabilized red clay

1.2 制备样品

取磷石膏、红黏土过2 mm筛，按配合比称取磷石膏和红黏土混合均匀。称取预定质量的水，预留其中3%，剩余水采用喷洒方式加入混合料，搅拌均匀后密封浸润24 h。之后称取预定质量的水泥与预留3%的水混合均匀，然后加入混合料中拌制均匀。称取预定质量的混合料土样，放入制样器中制备直径为68.1 mm的环刀试样，压实度为90%，含水率为最佳含水率。样品需在拌匀后1 h内完成制备。环刀试样在温度为(20±2) ℃、湿度≥95%的恒温恒湿养护箱中养护7 d，养护完成后进行试验。

1.3 压缩试验

按照《公路土工试验规程》(JTG 3430—2020)进行固结试验。荷载等级采用50、100、200、400、800 kPa依次加载，加载时间间隔定为1 h，并在每次加载前读数，在最后一级荷载加载1 h读数后，在该荷载下再持续加载24 h视为试样变形达到稳定，读取最终读数，计算试样压缩模量、压缩系数、孔隙比。初始孔隙比按式(1)计算。

(1)

式中：e0为试样初始孔隙比，精度为0.01；ρ0为试样的初始密度，g/cm3；ω0为试样初始含水率，%；ρs为试样密度，g/cm3。

某一荷载范围内的压缩系数按式(2)和(3)计算。

(2)

(3)

式中：av为压缩系数,MPa-1；pi为某一单位竖向荷载,kPa；Si为某一级荷载下的沉降量，计算至0.1 mm;h0为初始高度,mm；∑Δhi为某级荷载下的总变形量,mm。

某一荷载范围内的压缩模量按式(4)计算。

(4)

式中：Es为压缩模量，MPa。

1.4 微观结构试验

依照压缩试验结果，选取代表性配合比进行扫描电子显微镜试验与X射线衍射试验。称取预定质量的混合料，倒入制样器中，一次静压成型，制成直径为61.8 mm、高度为20 mm的环刀试样。试样制备完成后放入温度为(20±2) ℃、湿度为95%的恒温恒湿养护箱中养护7 d，7 d后试样脱模进行微观试验。

扫描电子显微镜型号为HITACHI SU8100，加速电压为3.00 kV。将环刀试样分解成接近2 cm3的土块。先用粗砂纸打磨土块，再用细砂纸打磨成接近0.5 cm3的土片。用透明胶带将打磨产生的粉末颗粒粘去，直到样品表面洁净。磷石膏稳定红黏土的导电性较差，扫描之前需要进行喷金镀膜。X射线衍射仪型号为Rigaku SmartLab，扫描步长为0.02°，扫描范围为15°～80°，扫描速率为10 (°)/min。试样取样品中心土。

2 结果与讨论

2.1 压缩系数与竖向荷载的关系

图1为不同配合比下混合料压缩系数与竖向荷载的关系曲线。由图1可知，小于200 kPa压力下，压缩系数随竖向荷载的增大迅速降低，大于200 kPa压力下，压缩系数随竖向荷载的增大趋于平缓。在0～200 kPa，混合料体积压缩来源于受压后内部孔隙体积压缩，这是压缩性能降低的主要原因，该阶段混合料压缩性与竖向荷载基本呈线性关系，随荷载增大压缩系数下降了81.667%～84.576%；在200～800 kPa，混合料内部可压缩孔隙急剧减少，其体积压缩的原因是微结构破坏导致土粒重新排列从而提高了密实程度，该阶段随荷载增大压缩系数仅下降了15.423%～18.333%。

图1 混合料压缩系数与竖向荷载的关系Fig.1 Relationship between compressibility coefficient and vertical load of mixture

根据《建筑地基基础设计规范》(GB 50007—2011)的规定，按压缩系数av来划分土的低、中、高压缩性。压缩系数av<0.1 MPa-1，混合料表现为低压缩性，0.1 MPa-1≤av<0.5 MPa-1，混合料表现为中压缩性，av>0.5 MPa-1，混合料表现为高压缩性。水泥磷石膏稳定红黏土的压缩性如表7所示。由表7中数据可知，素红黏土为中压缩性,磷石膏稳定红黏土表现为中、低压缩性。

表7 磷石膏稳定红黏土压缩性Table 7 Compressibility of phosphogypsum-stabilized red clay

续表

2.2 压缩模量与水泥掺量的关系

图2为不同竖向荷载下压缩模量与水泥掺量的关系。由图2可知，混合料压缩模量随竖向荷载的增大而增大，且随水泥掺量的增加而增大。以200 kPa下mC∶mP=1 ∶1为例，水泥掺量3%时，压缩模量为13.41 MPa，水泥掺量为7%时，压缩模量为18.08 MPa，提升了34.82%。这是由于水泥中的CaO、黏土中的SiO2遇水时，发生水化反应分别生成水化硅酸钙(C-S-H)凝胶、水化铝酸钙(C-A-H)和氢氧化钙[17]。反应物进行离子交换会促进混合料内部颗粒聚集，填充颗粒之间的孔隙，使混合料变得更加致密，孔隙率降低，从而提升了压缩模量。

图2 不同竖向荷载下压缩模量与水泥掺量的关系Fig.2 Relationship between compressive modulus and cement content under different vertical loads

2.3 压缩模量与磷石膏掺量的关系

图3为不同竖向荷载下压缩模量与磷石膏掺量的关系。由图3可知，各竖向荷载条件下，随磷石膏掺量增加，混合料压缩模量先增大后减小，压缩模量最大值出现在mC∶mP=1 ∶3附近。以200 kPa下5%水泥掺量为例，mC∶mP=1 ∶1时压模模量仅为16.45 MPa，mP∶mT=1 ∶1时压缩模量仅为15.64 MPa，而mC∶mP=1 ∶3时压缩模量为22.26 MPa，相较mC∶mP=1 ∶1时提升了35.32%，相较mP∶mT=1 ∶1时提升了42.33%。

图3 不同竖向荷载下压缩模量与磷石膏掺量的关系Fig.3 Relationship between compressive modulus and phosphogypsum content under different vertical loads

2.4 各因素关联度分析

上述结果表明水泥与磷石膏掺量对混合料的压缩模量会产生影响，为了探究水泥与磷石膏掺量对压缩模量影响的主次性，采用灰色关联度分析方法进行分析。通过灰色关联度分析，可以反映各因素之间的关联性，并可根据关联度分析各因素对系统影响的主次性[18]。

定义Xi=(xi(1),…,xi(n))为因素Xi的序列。其中xi(k)是原始数据使用均值法无量纲化后的数值。将原始数据无量纲化后，按照式(5)、(6)计算关联度，按照关联度大小，评价各个因素的关联性。

(5)

(6)

分别取水泥掺量、磷石膏掺量、竖向荷载为因素，分别计算压缩模量与水泥掺量、磷石膏掺量、竖向荷载的关联系数，计算结果如表8所示, 不同的水泥掺量、磷石膏掺量、竖向荷载共有90个组合。限于篇幅仅展示其中部分数据。

根据式(6)，计算各因素与压缩模量的关联度，结果如表9所示。在三个变量中竖向荷载对压缩模量的影响最大，符合一般经验。在水泥掺量与磷石膏掺量中，水泥掺量对压缩模量具有更显著的影响，结合图2与图3可看出，水泥掺量的提高对压缩模量的提升更大。以800 kPa下为例，水泥掺量由3%增加至7%，不同配合比下的压缩模量提升了9.99～15.45 MPa，最大提升53.72%。磷石膏掺量由3%增加至47.5%，不同配合比下的压缩模量提升了5.05～13.08 MPa，最大提升36.64%。

表8 各参考序列与压缩模量的关联系数Table 8 Correlation coefficient between each reference sequence and compressive modulus

表9 压缩模量与各因素的关联度Table 9 Correlation between compressive modulus and various factors

2.5 压缩模量的非线性拟合

图2和图3分别为压缩模量与水泥掺量或磷石膏掺量的单因素关系，为了分析压缩模量与水泥掺量、磷石膏掺量双因素的关系，进行二元非线性拟合，拟合结果见图4和表10，函数关系见式(7)。

f(x,y)=a1y3+a2(y+bx)2+a3y+a4x2+a5x+c

(7)

式中：x为水泥掺量;y为磷石膏掺量;f(x,y)为压缩模量;a,b,c为待定系数。

R2为确定系数，一般R2≥0.9认为拟合效果较好。根据表10结果，不同荷载下R2总体上大于0.9。同时，图4展示了不同荷载下，拟合函数的曲面图形，从图中可以看出，试验数据点基本分布在拟合函数的曲面附近,表明该函数拟合效果较好。

图4 压缩模量曲面拟合Fig.4 Compression modulus sufrace fitting

表10 待定系数与拟合效果Table 10 Undetermined coefficients and fitting effects

2.6 机理分析

为探究随磷石膏掺量增大，压缩模量先增大后减小且在mC∶mP=1 ∶3附近达到最大的微观原因。固定水泥掺量为5%，取不同磷石膏掺量的试样分别进行SEM与XRD试验。SEM照片见图5，成分分析见表11。

混合料的压缩主要来源于两方面:1)混合料受压后内部孔隙体积压缩；2)混合料受压微结构破坏，土粒重新排列降低了孔隙率。基于上述两方面原因，压缩模量的变化机理如下。

图5 不同磷石膏含量混合料的SEM照片Fig.5 SEM images of mixtures with different phosphogypsum content

表11 不同磷石膏掺量下矿物含量Table 11 Mineral content under different phosphogypsum content

2.6.1 混合料孔隙变化机理

孔隙体积的压缩是导致压缩模量变化的主要原因，孔隙率越大，可压缩空间越大，压缩模量越小。反之孔隙率越小，可压缩空间小，压缩模量越大。随着磷石膏掺量增加，压缩模量先增大后减小，本质是随磷石膏掺量增加孔隙率先降低后升高。

图5显示：5%水泥-5%磷石膏配合比下，混合料粒径主要分布在10～30 μm；5%水泥-15%磷石膏配合比下，混合料粒径分布在10～80 μm；5%水泥-31.67%磷石膏配合比下，混合料粒径在200 μm左右。磷石膏掺量较低时，混合料为级配单一的细颗粒；随磷石膏掺量增加，混合料级配改良，粒径分布变广；当磷石膏掺量继续增大，混合料级配为单一的粗颗粒。

上述混合料级配的变化微观上是由颗粒聚合实现的。有研究显示，磷石膏主要成分为CaSO4·2H2O，不能引起红黏土中石英SiO2、高岭石Al2(OH)4Si2O5等成分的化学键断裂，但在加水拌和后，其离子成分与土粒间存在物理吸附与化学吸附作用[19]。混合料通过物理吸附与化学吸附作用，使细颗粒逐渐聚合成团聚体。

物理吸附：混合料加水拌和时，磷石膏溶解的Ca2+在静电吸引作用下吸附在带有负电荷的土颗粒表面，随着磷石膏掺量增大，Ca2+的静电吸附作用增强，混合料团聚体体积增大。该现象也在其他学者的研究中得到证实，如Capotosto等[20]逐步提高CaCl2浓度，发现随着Ca2+浓度增加土的团聚体体积变大。

化学吸附：红黏土中的石英SiO2、高岭石Al2(OH)4Si2O5表面含有氧化硅基团和氧化铝基团。混合料加水拌和时，两种基团在不同程度上吸附溶解的H+与Ca2+，促进混合料聚集。化学吸附过程见式(8)～(10)。

(8)

(9)

(10)

综上可知，掺入磷石膏后，Ca2+的物理吸附作用与氧化硅基团和氧化铝基团的化学吸附作用导致颗粒聚集成团。磷石膏掺量低时，混合料为单一粒径的细颗粒。磷石膏过量时，混合料为单一粒径的粗颗粒。两者都存在级配不良，孔隙率较大。当mC∶mP=1 ∶3时，混合料微观上由水泥-红黏土-磷石膏团聚体、红黏土细颗粒、未完全反应的水泥细颗粒、磷石膏细颗粒共同组成。此时，混合料粒径分布范围最广，级配最好，孔隙率降低，因而该配合比下压缩模量最大。

2.6.2 混合料微结构强度变化机理

在低荷载作用时，混合料压缩的来源主要是上述孔隙体积压缩。随着荷载逐步增大，混合料微结构发生破坏，颗粒在压力作用下进行重新排列，降低了孔隙率，使混合料体积压缩。因此，混合料微结构的强度变化也是压缩模量变化的原因之一。当掺入水泥及磷石膏后，导致微结构强度变化的主要原因如下：

C-S-H凝胶的胶结作用：混合料加水拌和后，水泥发生水化反应，产生水化硅酸钙(C-S-H)凝胶(见式(11))。C-S-H凝胶在常温下以层状和链状为主，具有很强的物理胶结能力，可以将松散的土颗粒连接，提升了土体的胶结力。

(11)

钙矾石对团聚体内咬合作用的影响：磷石膏中的CaSO4·2H2O与水泥水化产物中的Ca(OH)2、3CaO·Al2O3反应生成钙矾石，见式(12)、(13)。

(12)

(13)

团聚体表面C-S-H凝胶的层状结构与钙矾石的针状结构交错搭接，使团聚体咬合力提高。表11中，随着磷石膏掺量增加，钙矾石含量逐渐增加，在mC∶mP=1 ∶3时达到最大，之后又逐渐减少至消失。这是由于磷石膏过量时，硫酸根可以大幅度降低混合料的pH值，混合料呈酸性，使钙矾石溶解[21-23]，见式(14)。因此，随磷石膏掺量增加，团聚体内的咬合作用先增大后减小。

(14)

Ca2+置换使胶凝物质溶解：稳定红黏土中阳离子浓度发生变化会导致土体产生离子置换作用，随着Ca2+浓度升高，土中的K+、Na+、Fe3+不断被置换，红黏土黏聚力降低[24]。游离氧化铁是红黏土中的主要胶结物质，包括赤铁矿Fe2O3、针铁矿FeO(OH)、纤铁矿γ-FeO(OH)，其结构为絮凝状结构，游离氧化铁含量的增加使土体因胶结作用更为致密[25]。表11显示，随着磷石膏掺量增加，Fe3+含量逐渐降低，说明磷石膏中的Ca2+置换了红黏土中的Fe3+。游离氧化铁含量减少，从而降低了团聚体的胶结能力。

磷石膏的滑动变形作用：大量菱形板块状的磷石膏未发生化学反应，堆积在团聚体外部。磷石膏板块表面光滑，易发生滑移变形[26]。

综上所述，在磷石膏掺量较低时，水泥水化反应增强了团聚体胶结力，磷石膏与水化产物反应生成的钙矾石增强了团聚体的咬合力，二者使团聚体强度增大。磷石膏过量时，钙矾石溶解能够降低团聚体咬合力，游离氧化铁减少能够降低团聚体胶结力，磷石膏光滑板块的堆积使团聚体表面受压后易滑移破坏，三者使团聚体强度降低。当mC∶mP=1 ∶3时,钙矾石含量最大，团聚体咬合力最强，且胶凝物质溶解不多，磷石膏尚未堆积在团聚体表面，此时团聚体强度最大，不易发生破坏重组，孔隙率降低。

3 结 论

1)素红黏土为中压缩性,磷石膏稳定红黏土为中、低压缩性。压缩模量随水泥掺量增加而增大，随磷石膏掺量增加先增大后减小，在水泥与磷石膏质量比为1 ∶3时压缩模量最大。

2)各因素对磷石膏稳定红黏土压缩模量的影响程度依次为竖向荷载>水泥掺量>磷石膏掺量。

3)磷石膏稳定红黏土的压缩模量与水泥掺量、磷石膏掺量的函数关系为f(x,y)=a1y3+a2(y+bx)2+a3y+a4x2+a5x+c。利用该函数关系可预估不同水泥掺量、磷石膏掺量的混合料在特定荷载条件下的压缩模量。

4)随着磷石膏掺量增加，水泥的水化反应、吸附作用以及钙矾石的生成使混合料孔隙率降低，团聚体强度增大，当水泥与磷石膏质量比为1 ∶3时，孔隙率最小，压缩模量最大。当磷石膏掺量继续增大，溶液呈酸性，钙矾石溶解，游离氧化铁减少，团聚体内的胶结作用与咬合作用降低，压缩模量减小。