镁离子电池正极材料研究进展

张默淳，冯硕，邬赟羚，李彦光

1苏州大学功能纳米与软物质研究院，江苏 苏州 215123

2澳门科技大学材料科学与工程研究院，澳门 氹仔岛 999078

1 引言

风能、太阳能和潮汐能等可再生能源的合理利用是解决全球能源危机和环境污染问题的有效手段之一。为了与这些可再生能源配套使用，人们亟需发展高效、持久且成本低廉的大规模储能体系和装置。上世纪90年代起，锂离子电池(LIBs)因其高能量密度的特性，占据了全球能源消费市场主导地位，被广泛应用于便携式电子产品和电动汽车等领域。但近年来，由于锂资源短缺且分布不均的问题，锂离子电池生产成本一直居高不下。同时，手机、电动汽车自燃爆炸事故频发，引起人们对于锂离子电池安全性的高度关注。锂离子电池较高的生产成本和较低的安全性严重制约了其进一步的发展。因此，我们迫切需要探索开发一套更为廉价和安全的储能体系，以应对锂离子电池在大规模储能领域上的局限性1-4。

近年来，作为多价离子电池代表之一的镁离子电池(MIBs)因金属镁具有良好的空气稳定性、更小的离子半径(0.072 nm)、较低的还原电位(-2.356 V相对于标准氢电极)和更高的体积比容量(3833 mAh·cm-3)，相比于其它后锂离子电池技术展现出了更大的应用潜力。此外，镁在地壳中的储量(2.3%)是锂储量(0.0022%)的1045倍，丰富的镁资源使MIBs具有更低的生产成本(表1)。更重要的是，金属镁在空气中相对稳定，并且不易生长镁枝晶。基于以上优势，发展高性能MIBs大规模储能技术具有巨大的吸引力5-7。

表1 金属镁和其他金属负极的比较6,7Table 1 Comparison of Mg and other metal anodes 6,7.

尽管MIBs拥有一定的应用潜力，但是仍面临来自正极、电解液和负极的一系列挑战。首先，Mg2+离子半径小、电荷密度高，与电极材料具有强库伦相互作用，在嵌入/脱出和扩散到主体材料的过程中展现出迟滞的动力学特征。其次，镁电解液通常面临着与正极兼容性差、电化学窗口窄和沉积过电位高等问题，限制了高压MIBs的发展。最后，镁有机电解液(特别是碳酸酯和腈类)易与金属镁负极发生反应并在其表面沉积形成钝化层，增加了负极界面电阻，影响MIBs的可逆性8-10。为了发展高性能MIBs，推进正极、电解液和负极材料的技术创新迫在眉睫。

如图1所示，正极材料的相关研究工作早在二十多年以前就已经开始展开，到目前为止，虽然取得了一些突破和进展，但在实用性方面还有相当大的不足。2000年，Aurbach课题组11开创性地报道了以切弗里相(Chevrel Phase)Mo6S8为正极的可充电镁离子电池。随后，基于镁离子嵌入/脱出机理的插层型正极材料被大量报道，使MIBs的性能不断提升，但仍面临放电容量低和动力学缓慢的问题。2012年，Matsui课题组12首次提出了基于转化机理的MnO2正极。之后，更多转化型正极被应用在MIBs中，虽然具有较高的理论容量，但存在循环稳定性较差的缺陷。近年来，具有独特氧化还原机制的有机材料开始登上MIBs正极材料的舞台。2016年，廖晨课题组13将2,5-二甲氧基-1,4-苯醌(DMBQ)作为MIBs正极材料。由于DMBQ具备两电子反应和柔性的有机骨架，它展现出了优于切弗里相正极的放电容量和倍率性能。然而，DMBQ小分子易溶解于电解液，也带来了循环稳定性差的问题。无论是哪一类型的正极材料，都无法全面实现优异的电化学性能，因此针对上述存在的问题和挑战，大量课题组从材料结构设计等方面展开了研究。综上，本文以MIBs正极材料这一新兴领域为研究对象，归纳整理国内外学者经典和前沿的研究工作，概括其反应机理、晶体结构等主要特征，并进一步针对目前亟待解决的问题与存在的挑战，提供有效的解决策略与建议，旨在为未来合成高电化学性能的MIBs正极材料提供参考。

图1 应用在镁电池正极材料的研究进展Fig. 1 Development of cathode materials for magnesium ion batteries.

2 正极反应机理

因为不同种类的电解质会和Mg2+离子结合得到不同类型的载流子，从而影响正极的反应机理，所以本部分主要是讨论当载流子为Mg2+离子的情况。

无机嵌入型化合物因为具有材料种类丰富、晶体结构稳定和允许Mg2+离子可逆嵌/脱等优势，是目前MIBs系统中最受关注的正极材料14。以Mo6S8正极为例11，在电池循环过程中材料会发生连续的两步储镁反应：阶段一：Mg2++ 2e-+Mo6S8→ MgMo6S8，阶段二：Mg2++ 2e-+MgMo6S8→ Mg2Mo6S8。基于该反应机理，镁离子的嵌入动力学本质上取决于其在材料中的扩散势垒和迁移率，而扩散势垒和离子迁移率又与材料的晶体结构密切相关。2015年，Ceder等14通过理论计算证实了材料结构不仅决定了多价阳离子的扩散路径，而且影响了客体嵌入阳离子与主体阴离子晶格之间的相互作用。通常，材料内部均匀的扩散通道、客体阳离子和主体阴离子之间的弱相互作用都有助于降低扩散势垒和促进离子迁移。但截止目前，嵌入型化合物受到高扩散势垒和低迁移率的影响，导致其室温储镁能力和倍率性能较差，而暂时无法投入实际应用。

无机转化型正极在存储金属离子的过程中，因为涉及到化学键的断裂/生成和新旧相的更替，所以它们通常具有较高的理论能量密度15,16。以α-MnO2正极为例17，随着Mg2+离子不断进入材料，镁化MnO2正极由于热力学不稳定而发生相变，最终生成镁锰混合物：Mg2++ 2e-+xMnO2→(Mg, Mn)O +yMnO2。然而，这种转化反应机制破坏了正极晶体结构，导致材料循环性能较差和实际放电容量较低。

具有多电子氧化还原活性的有机电极材料，因其储镁能力优于无机材料而逐渐引起人们关注。有机材料的主要优点包括轻质、柔性、低成本和环境友好性18,19。以羰基化合物为例，其储镁机理是基于C＝O基团中O原子在羰基官能团上的氧化还原反应：Mg2++ 2e-+ 2(O＝C-2R)→(2R-C-O)Mg(O-C-2R)。在放电过程中，两个C＝O中的O原子分别接受电子发生烯醇共振转变成C-O-，并与一个镁离子键合生成镁盐，这种氧化还原反应在循环过程中是可逆的。此外，有机材料主体部分与Mg2+之间的相互作用较弱，使离子传输更加容易，有助于实现Mg2+离子在有机正极内的快速扩散。虽然有机正极具备诸多优势，但是放电过程中，小分子材料的持续溶解导致电池循环寿命有限。

此外，姚彦课题组20发现在含氯的有机系电解液中，正极发生插层的载流子为MgCl+阳离子。与常见的Mg2+离子插层相比，MgCl+离子在材料内部的扩散更加容易，但需要更大的插层空间来满足它较大的离子尺寸，这可能造成电极放电容量的下降。另外，电解液中的氯离子与镁相结合而加剧了电解质的损耗，因此在电池组装过程中不可避免地加入更多电解质，导致电池成本增加。在水系电解质中也存在着不同类型的载流子，1996年Trivedi等21报道了以聚苯胺(PANI)为正极材料的MIBs体系，其载流子是以ClO-、Cl-和Br-阴离子为主的。随后，纪秀磊等22在含氯的高浓水系电解质中也发现了阴离子载流子，这为MIBs嵌入型正极提供更多的选择。

3 无机嵌入型正极

3.1 切弗里相化合物

切弗里相型正极材料在MIBs中的应用是最早且最成功的，其结构通式为Mo6T8(T = S，Se和Te)。在每个Mo6T8单元内部，Mo原子分布在立方体的六个面上，构成一个八面体，T阴离子则占据八个顶角。这种独特的晶体结构可以提供三种嵌入位点(图2a)，但只有与Mo原子距离较远的位点1以及与Mo6T8共享边形成的位点2能够容纳镁离子；位点3因为和Mo6T8共享面，导致Mo原子与Mg原子间形成强烈的静电相互作用而无法容纳Mg2+离子。因此每个Mo6T8单元可以容纳至多两个Mg2+离子23。

图2 各类嵌入型正极的晶体结构和充放电曲线Fig. 2 Crystal structures and charge-discharge profiles of various intercalation cathodes.

2000年，Aurbach等11首次将Mo6S8应用于MIBs中，该正极材料在室温下展现出优异的循环性能，但放电比容量仅为75 mAh·g-1。室温下的低放电容量是因为材料主体阴离子与客体Mg2+离子之间存在着较强的库伦相互作用，使得镁离子在材料内部的扩散势垒较高，只有部分镁离子能在Mo6S8中实现可逆脱嵌。升高反应温度可以一定程度地降低镁离子的扩散势垒。当Aurbach等将温度升高至60 °C时，Mo6S8可以展现120 mAh·g-1的放电比容量。除了改变反应温度外，Aurbach等24通过改变晶胞大小来调节主体阴离子和Mg2+离子间的相互作用。得益于Se更大的晶胞常数，Se阴离子和镁离子间的相互作用较弱，从而促进镁离子在主体材料中扩散，提升了镁离子的迁移率，因此Mo6Se8比Mo6S8展现出了更高室温放电容量(图2b)。此外，减小材料尺寸可以缩短离子扩散路径，还能增加材料与电解液的有效接触面积，促进界面电荷转移。Kim等25指出当Mo6S8材料尺寸达到500 nm时，可以获得更高的放电容量。2002年Aurbach等26还发现铜(Cu)掺杂的Mo6S8正极可以获得一定的额外可逆容量。随后，Kim等27提出了Cu在Mo6S8结构中发生置换反应的机理，证明了Cu能够可逆的参与Mo6S8的电化学反应，这是Mo6S8正极可逆容量增加的主要原因。自此，受切弗里相本征高扩散势垒和低镁迁移率的影响，研究人员对该正极的研究暂未取得突破性进展。

3.2 层状化合物和尖晶石型化合物

层状正极材料固有的二维扩散通道结构有助于实现Mg2+离子在主体材料中的快速扩散和可逆脱嵌28。尖晶石结构的通式为MgT2X4(T = Ti，V和Mn等；X = O，S和Se等)，具有三维扩散通道结构，拥有容量高和结构稳定等优点29。

本部分以钛基硫化物为例，对层状结构和尖晶石结构进行了系统比较。在层状TiS2中，TiS2片有序堆叠并形成二维扩散通道，其中Ti原子在硫层间占据了八面体位点(图2c)30。在尖晶石Ti2S4中，Ti为八面体阳离子与S阴离子配位构成八面体，这些八面体能够共享边缘并在空间中延伸，最终形三维扩散通道(图2e)31。Mg2+倾向于占据层状TiS2和尖晶石型Ti2S4的八面体位点，并通过八面体位点向相邻的四面体位点跃迁进行扩散。理论计算表明，Mg2+离子在层状和尖晶石Ti2S4中都面临着高扩散势垒。为了降低扩散势垒和提高离子迁移率，增大晶格间距是一种有效的方式。Van等32将层状TiS2和尖晶石Ti2S4的沿c方向晶胞参数增加了5%，其扩散势垒会分别从1200和800 meV降低至900和680 meV。姚彦等20通过扩展层状TiS2层间距的方法实现了MgCl+的快速扩散，使该正极材料在室温时可提供高达240 mAh·g-1的比容量。此外，Nazar等30,33对层状TiS2和尖晶石Ti2S4的电化学性能进行了比较，两种正极都能在全苯基络合物(APC)电解液中循环充放电。由于两者扩散势垒的不同，尖晶石Ti2S4展现出比层状TiS2更高的放电比容量和平均工作电压(图2d，f)。

层状和尖晶石型钛基硫化物的区别主要体现在离子存储机制和扩散势垒两方面32：一是层状MgxTiS2通常显示三个电压平台，分别对应于三个Mg空位：Mg1/6TiS2、Mg1/3TiS2和Mg1/2TiS2；尖晶石型MgxTi2S4则呈现出一个电压平台，这与其镁化过程中出现固溶体结构有关。二是当材料放电时，尖晶石结构中四面体位点的电荷分布更加均匀，有利于Mg2+离子的扩散，因此尖晶石型Ti2S4具有更低的扩散势垒。通过以上的比对，进一步体现出晶体结构对正极材料电化学性能的重要影响。

3.3 聚阴离子型化合物

具有一维扩散通道的聚阴离子型化合物在MIBs体系展现出了巨大的应用潜力。聚阴离子型化合物是指由一系列聚阴离子(XOm)n-(X = P，Si和S等)和MOx(M = P，Si和S等)组成的一类化合物，具有稳定的三维骨架结构和良好的安全性，由于聚阴离子基团的诱导效应，该类材料普遍具有较高的工作电压。然而，聚阴离子型正极这种独特结构导致其本征电导率较低34。

橄榄石型化合物MgMXO4(M = Mn，Co，Fe；X = P，Si)是典型的聚阴离子化合物，由一个扭曲的六方密堆积氧骨架组成，其中X原子占据四面体位点，Mg和M原子分别占据两个八面体35。努丽燕娜等36采用高温固相法合成了MgFeSiO4正极，在Mg(AlCl2EtBu)2/THF电解液中进行电化学性能测试，但是MgFeSiO4正极的放电容量不及理论值的一半。随后，Vullum等37计算出MgMSiO4中的扩散势垒为740-770 meV，如此高的扩散势垒不利于Mg2+离子在硅酸盐晶体中扩散。因此，为了促进Mg2+离子在材料中的迁移，研究者们在改变晶体结构和工作温度方面进行了尝试。Uchimoto等38报道了一种具有四面体配位Mg原子的亚稳态斜方晶系MgFeSiO4，在55 °C时获得了330 mAh·g-1的高可逆容量(图2g，h)，是目前性能最好的正极之一，这可能是由于四面体配位的镁在能量上比八面体配位的镁有利于Mg2+的扩散。另外，努丽燕娜等39利用纳米化的策略，以介孔二氧化硅SBA-15或KIT-6为模板和硅源制备了介孔Mg1.03Mn0.97SiO4材料。与块状材料相比，该介孔镁锰硅酸盐材料能提供更多的活性位点，加速Mg2+在主体材料中的扩散速率。

NASICON(钠超离子导体)型化合物，通常记为NxM2(PO4)3(M = 过渡金属，N = Li或Na)，具有较高的离子电导率(约为10-3S·cm-1)。此外，NASICON结构还具有结构稳定的三维开放骨架，为Mg2+离子嵌入提供了足够的晶格间隙40。2001年，Kishi等41首次报道了用于MIBs的Mg0.5Ti2(PO4)3正极材料，虽然Mg2+在Mg0.5Ti2(PO4)3中能够嵌入/脱出，但其可逆性仍受Mg2+缓慢的扩散动力学限制。进一步研究发现通过在Mg0.5Ti2(PO4)3中掺Fe3+和Cr3+能够提高Mg2+的电导率，从而改善其电化学性能42,43。此外，Yamamoto等44利用电化学阳离子交换法合成了MgxV2(PO4)3，在2.9 V的工作电压下获得了197 mAh·g-1的高比容量(图2i，j)。

4 无机转化型正极

4.1 氧化物

目前转化型氧化物的研究主要是基于二氧化锰(MnO2)，在MnO2的晶体结构中，Mn原子通常与六个O原子配位，形成一个MnO6八面体，根据这种八面体的不同排列方式，多晶型MnO2可被归类为六种结构(图3a)45。其中，α-MnO2、δ-MnO2和λ-MnO2是MIBs中研究最多的转换型正极。α-MnO2具有2 × 2的隧道结构，能够提供很大的离子传输通道(～0.5 nm)，有利于Mg2+离子(0.076 nm)的扩散46。Matsui等12首次报道了α-MnO2具有240 mAh·g-1的高初始放电容量，但在循环4圈后该正极的比容量衰减到100 mAh·g-1。原因是放电过程中Mg2+离子并不会进入α-MnO2晶格内部，而是发生了晶体α-MnO2向无定形MgxMnO2的转化，最终导致正极隧道结构的不可逆坍塌。随后，Miyayama等47,48通过将α-MnO2与乙炔黑复合提高了材料的导电性并获得310 mAh·g-1初始容量。在该研究中，引入的K+能稳定α-MnO2隧道结构，提高材料的循环稳定性。层状δ-MnO2和尖晶石型λ-MnO2能分别为Mg2+提供二维和三维的扩散通道。当使用水系电解液时，Mg2+离子在这两种MnO2正极中都能可逆地嵌入/脱出。然而，在有机电解液中，由于δ-MnO2和λ-MnO2的放电机制是基于转化反应，它们展现出受限的放电容量和循环稳定性。Miyayama等48在相同条件下比较了δ-MnO2与α-MnO2的电化学性能后发现，δ-MnO2的放电容量为109 mAh·g-1明显低于α-MnO2的放电容量(310 mAh·g-1)。但δ-MnO2的循环性能有所提升，其在经过25圈充放电后仍能保有50%的初始容量，相反，α-MnO2正极的比容量在经过20圈循环后几乎全部损失(图3b，c)。另一方面，Fenter等49发现随着Mg2+离子的插入，λ-MnO2会发生从立方相到四方相的相变，而在四方相λ-MnO2中，会有部分Mn4+进入八面体位点以及部分Mn3+进入四面体位点，导致Mg2+的扩散受限。

图3 MnO2的常见晶型及两种典型结构的电化学性能比较Fig. 3 Common polymorphs of MnO2 and electrochemical performances of δ- and α-MnO2.

4.2 硫化物

与传统MIBs相比，Mg-S和Mg-Se电池能得到更高的能量密度，努丽燕娜课题组50,51通过对电解质的设计，得到了高能量密度的Mg-S电池，其首圈比容量均大于800 mAh·g-1。当使用硒化聚丙烯腈正极时，努丽燕娜课题组52发现该Mg-Se电池能够获得338.2 mAh·g-1的初始容量和最高800圈的稳定循环，并克服亲核性电解质对电化学性能的影响。基于硫元素的高比容量和硒元素的高电子导电性，崔光磊等53报道了一种SeS2正极，通过与介孔碳CMK3复合，该正极SeS2/CMK3能以大约300 mAh·g-1的容量稳定循环1000圈。另一方面，铜基硫族化合物作为转化型正极材料在近年也取得了一些研究进展。例如，Nazar等54在150 °C的条件下对CuS正极进行测试，发现该正极的初始放电容量为550 mAh·g-1。尽管提高工作温度有助于克服Mg2+的低迁移率，但是同时也加剧了副反应的发生。此外，因为硒化物比硫化物更利于Mg2+在材料中的扩散，Miyasaka等55实现了β-Cu2Se正极在室温下的可逆循环，该材料前35次循环的平均放电比容量约为120 mAh·g-1，并能通过缩小β-Cu2Se的晶体尺寸来提高比容量。崔光磊课题组56设计了一种Cu3Se2正极，并揭示了可逆的两步镁化反应机制：Mg2+离子会首先插入Cu3Se2相，第二步是发生Cu3Se2与Mg之间的置换反应。随后该课题组57进一步研究发现Cu+的引入能够促进Cu3Se2镁化过程，从而获得200圈循环后80%的高容量保有率。另外，若将Mo6S8引入硒化铜正极，该复合物正极材料能有效固定多硒化物，大大提高可逆比容量(从140 mAh·g-1提升到220 mAh·g-1)58。

5 有机正极

5.1 羰基化合物

羰基化合物的化学式通式为2R-C＝O (R＝H、CH2和苯环等)，它具有理论容量高、分子结构灵活、原料丰富等优点。其中，基于苯醌的羰基化合物是MIBs中一类极具应用潜力的正极材料，例如DMBQ13,59,60，其室温放电容量高于大多数的无机正极材料。廖晨等13研究了DMBQ的电化学性能，结果表明该正极在0.2C倍率下的首圈放电容量高达226 mAh·g-1，放电电压达到了2.0 V，具有非常优异的室温储镁能力。但是由于放电过程中，羰基小分子易溶解在电解液中，DMBQ表现出较差的循环性能。为了提高有机正极的循环稳定性，需要解决有机小分子的溶解问题。姚彦等61提出了一种隔膜修饰的方法来缓解有机正极芘-4,5,9,10-四酮(PTO)的溶解，即通过在正极和隔膜之间添加一层氧化石墨烯膜，将可溶性中间体Mg1PTO捕获在正极侧，使得电池循环超过700 次，并展现出高达315 mAh·g-1的放电容量(图4a-c)。此外，将有机小分子制备成聚合物，也能有效的防止其溶解。廖晨等62通过聚合的方法制备了2,6-聚蒽醌(26PAQ)和1,4-聚蒽醌(14PAQ)，两种材料均表现出超过100 mAh·g-1的初始容量(图4d-f)。其中，14PAQ在循环1000圈后仍能保有83%的初始容量，它比26PAQ表现出了更好的循环稳定性。这可能是因为14PAQ中的氧化还原活性醌基部分位于聚合物主链的一侧，使蒽醌基团沿聚合物链具有旋转柔性，从而最大限度地减少空间位阻，提高了聚合物的结构稳定性。此外，由于羰基位于聚合物链的同侧，Mg2+离子可以很好地被相邻羰基螯合而变得稳定。由于电解液对有机正极的性能起着至关重要的作用，姚彦等63进一步研究了羰基化合物DMBQ、14PAQ和P(NDI2OD-T2)在含氯和不含氯电解液条件下的储镁机理。结果表明，在含氯的电解液中，由于Mg-Cl的解离能垒较高，羰基会优先与MgCl+反应，这会造成大量电解液的消耗。当电解液仅含镁盐时，羰基只与Mg2+反应，此时，有机正极可提供的比容量与在含氯电解液中相当，表明载流子的类型并不会影响有机正极的实际放电容量。

图4 有机正极材料的代表性研究进展Fig. 4 Representative research progresses of organic cathode materials.

5.2 有机自由基

除了羰基化合物，具有氧化还原活性的有机自由基也可用作MIBs的正极材料，其化学式通式为N-3R (R = H、O和苯环等)。聚4-甲基丙烯酸-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氮氧自由基酯(PTMA)最早应用于锂离子电池，由于它具备快速的电子传输特性，因此被人们寄予厚望以解决Mg2+离子扩散迟缓的问题64。努丽燕娜等65将PTMA/石墨烯纳米复合材料用作MIBs的正极，该复合正极仅仅循环了5圈，比容量便衰减到了初始容量的1/4，并且展现出81.2 mAh·g-1的较低首圈放电容量和0.3-1.8 V的低工作电压窗口。由此可以发现，先前在LIBs中成功应用的策略并不完全适用于MIBs体系。而有机自由基易溶于电解质或与电解质发生副反应的问题，造成了正极材料较差的循环稳定性66。为进一步改善PTMA在MIBs中的电化学性能，Choi等67尝试在0.3 M Mg(TFSI)2/甘氨酸+二甘醇电解液体系下研究PTMA，使PTMA/Mg电池的电化学稳定窗口提高到1.75-3.4 V，从能量密度的角度来说取得了一定突破，但循环稳定性仍然没有得到较好的改善。

5.3 有机硫化物

有机硫化物是一种n型有机材料，化学式通式为R-S-S-R (R=苯环和五元环等)，其储镁机理是基于二硫键(S-S)的可逆断裂和生成68。2007年，努丽燕娜等69报道了一系列的有机硫化物正极材料。其中2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑(DMcT)作为非聚合物正极被首次应用在MIBs中，然而DMcT正极的首圈放电容量仅为16.8 mAh·g-1。另一方面，含有S-S键的聚2,2’-二硫代二苯胺(PDTDA)，可以达到78 mAh·g-1的比容量，这归因于分子内的苯胺结构单元对电荷传输的促进作用。随后，努丽燕娜等70报道了多硫化碳炔有机正极，将放电容量进一步提高到327.7 mAh·g-1，这主要得益于该正极具有导电碳骨架和储能硫侧链的特殊结构，但其循环性能仍难以令人满意。最近，Dominko等71采用溶剂热法合成了一种用于MIBs的有机硫化物正极-聚(羟基苯醌基-苯醌基硫化物)(PHBQS)。PHBQS具有160 mAh·g-1的高比容量和2.0 V的高工作电压。最近，Wiik等72研究了四硫化双五亚甲基秋兰姆(PMTT)正极在MIBs中的电化学性能，该正极展现出295 mAh·g-1的高初始容量，循环性能有一定程度的提升，100圈循环后能保有76%的初始容量，这归因于PMTT独特的反应机制和由此产生的活性和非活性组分的分子混合物即PMTT中S-S断裂后的不可逆产物会与Mg2+配位，得到五亚甲基二硫代氨甲酸镁(Mg-(PMDTC)2)从而避免正极在放电过程中的溶解，而断裂的两个硫原子则参与后续的可逆反应。到目前为止，有机硫化物正极仍受限于较差的循环性能，其在MIBs中研究进展缓慢。

6 总结与展望

本文从应用于MIBs的无机正极材料(嵌入型和转化型)和有机正极材料角度出发，以概念、机理和优缺点等方面综述了最近的研究进展，并对MIBs的未来发展趋势进行展望。综上所述，因金属镁具有体积能量密度大、还原电位低、成本廉价以及空气稳定等独特的优势，使得MIBs在大规模储能领域极具应用潜力。但MIBs的发展尚处于初级阶段，仍面临诸多挑战。图5比较了三类正极材料的电化学性能，其中无机嵌入型正极材料具备结构稳定和良好电解液兼容性的优点，是目前MIBs中研究最多的正极材料，但其普遍存在着Mg2+离子扩散势垒高和迁移率低的问题导致这类材料的室温储镁能力较差。而无机转化型正极材料拥有高理论容量的优点，但在电池循环过程中，它们会面临结构坍塌和Mg2+离子扩散受限的挑战。最终，材料在实际应用时，会出现较差的循环稳定性和较低的比容量。另一方面具有多电子氧化还原活性的有机材料，因为其主体部分与Mg2+之间的弱相互作用，使离子传输更加容易，有助于实现室温下的Mg2+离子在有机正极内的快速扩散。此外，有机正极的放电容量受载流子种类影响较小。因此我们相信有机正极拥有超过无机正极的应用潜力，随着研究的不断深入，未来有机正极或许能够兼顾能量密度和循环稳定性，并在MIBs电池体系中大放异彩。

图5 对嵌入型正极、转化型正极和有机正极的工作电压、循环圈数、最大比容量、能量密度和容量保有率进行归一化的比较Fig. 5 Normalized comparison of intercalation cathodes,conversion cathodes and organic cathodes in terms of their operating voltage, cycle numbers, maximum specific capacity, energy density and capacity retention.

另一方面，由于MIBs中正极、电解质和负极之间的相互作用和不兼容性，找到一种适合的方法优化正极材料是相当困难的。特别是当改变了电解质的种类之后，MIBs体系内的载流子、正极-电解质界面和负极-电解质界面等会受到不同程度的影响。因此，在未来对镁二次电池电化学性能的研究应从整个系统的角度出发，并结合多种方法来优化正极、电解质和负极。首先对于无机嵌入型正极材料来说，需要克服较高的镁离子扩散势垒和较低的迁移率，可以考虑从晶体结构和材料成分等方面进行改进。如：离子掺杂、材料尺寸纳米化、改变晶体结构和极性分子预插层等。其次，无机转化型正极材料要解决放电过程中结构坍塌的问题，就目前的研究现状而言，其反应机制和优化方法还有待于进一步的探索。而有机正极所面临的材料溶解和低工作电压的问题，可以通过聚合、与碳材料复合、设计能促进Mg2+离子与羰基螯合的分子结构和引入吸电子基团等策略来优化。另一方面，我们还需要再深入理解镁电解液和Mg2+间的溶剂化作用和配位结构，找到电解质-载流子-正极之间的内在联系和客观规律，在提高MIBs电化学性能同时，兼顾新型正极和电解质的开发。最后，由于放电过程中，镁负极上会产生钝化层，抑制循环过程中的镁沉积/剥离反应，因此可以通过构建人工保护层和镁合金等方式，来抑制负极钝化，促进镁离子的迁移。我们建议今后的研究应建立在MIBs体系的基础上，进一步探索和理解各类正极材料的反应机理，便于后续对MIBs电化学性能的优化。我们相信通过世界各国研究人员的不断努力，在不久的将来，MIBs定能取得突破性进展，并将在未来的能源市场占据一席之地。