苎麻纤维增强磷建筑石膏复合材料耐水性能和力学性能研究

张天潇，廖宜顺,2，刘立军，王海宝，董 淇

(1.武汉科技大学城市建设学院，武汉 430065；2.武汉科技大学高性能工程结构研究院，武汉 430065；3.华中农业大学植物科学技术学院，武汉 430070)

0 引 言

2020年，我国磷石膏综合利用率为44%，累积堆存量约8.3亿吨，既占用大量的土地资源，又容易产生生态环境污染隐患[1]。目前，我国磷石膏主要用于水泥缓凝剂、筑路和石膏板等领域[2]。其中，将磷石膏煅烧成磷建筑石膏(calcined phosphogypsum,CPG)是磷石膏资源化利用的主要技术途径之一[3]。

近年来，磷建筑石膏逐渐被用于制作建筑墙板，但其是一种脆性材料，抗折强度低，耐水性能差[4]。为解决此问题，已有不少学者采用掺入纤维的方式改善磷建筑石膏的力学性能。易秋等[5]掺入聚丙烯纤维增强磷建筑石膏的力学性能，研究发现聚丙烯纤维对试件破坏裂缝的发展起抑制作用，提高了复合材料的力学性能和延性。吴磊等[6]研究了短切玄武岩纤维对磷石膏的影响机理，发现二者主要通过机械锁合和化学结合作用使复合材料抗折强度得到提高。Xie等[7]研究了不同长度和掺量的玄武岩纤维对磷石膏基复合材料的阻裂作用，发现玄武岩纤维可以显著提高复合材料的抗弯强度和韧性，但玄武岩纤维掺量较少时，对复合材料的抗压强度有负面影响。有研究[8]发现，将纤维掺入磷建筑石膏中的技术思路为超叠加效应，利用增强和填充的方法改善了石膏的力学性能。国内外学者对纤维增强磷建筑石膏复合材料的研究主要集中于聚乙烯纤维、玻璃纤维、玄武岩纤维等，而选择掺入植物纤维的研究相对较少。植物纤维具有绿色环保、价格低廉、比强度和比模量高等优势[9]。其中，苎麻纤维(ramie fiber,RF)是一种纤维素含量极高的植物纤维，具有密度低和耐磨性强等优点，是世界公认的“天然纤维之王”[10]。磷建筑石膏本身力学性能较差，苎麻纤维与其相结合既可以改善磷建筑石膏的力学性能和耐久性能，又可以节约成本，从而使石膏建材得到更广泛的应用。

本文通过研究不同长度与掺量的苎麻纤维对苎麻纤维增强磷建筑石膏复合材料(后文简称复合材料)的吸水率、软化系数、抗压强度、抗折强度和折压比的影响规律，结合红外光谱和扫描电子显微镜测试，探究了苎麻纤维的最佳长度及掺量，为工程实践应用提供理论依据。

1 实 验

1.1 原材料及配合比设计

磷建筑石膏产自湖北楚星化工股份有限公司，pH值为5.6，标准稠度用水量为72%(质量分数)，化学组成如表1所示，XRD谱见图1。由图1可知，磷建筑石膏的主要晶相物质为半水石膏(CaSO4·0.5H2O)，此外还有少量石英(SiO2)。苎麻纤维为华中农业大学提供，力学性能如表2所示。一水合柠檬酸(citric acid monohydrate,CA)为分析纯，由国药集团化学试剂有限公司生产；聚羧酸系减水剂(polycarboxylate superplasticizer,PCE)由武汉兴祥混凝土有限公司生产，CA和PCE掺量均为0.1%(质量分数)。拌合水为武汉市自来水。

图1 磷建筑石膏XRD谱Fig.1 XRD pattern of CPG

表1 磷建筑石膏化学组成Table 1 Chemical composition of CPG

表2 苎麻纤维力学性能Table 2 Mechanical properties of RF

为探究RF对复合材料的影响，设计试验所用RF分别为5 mm、10 mm、20 mm和30 mm四种长度规格，对于不同长度的纤维，按体积掺量掺入磷建筑石膏净浆中，掺量设为0.5%、1.0%、1.5%和2.0%(体积分数,下同)。水灰比为0.72。5RF10、10RF10分别表示掺入1.0%的5 mm和10 mm RF的试样。

1.2 试验方法

RF掺入前均进行饱水烘干处理，烘干温度为70 ℃。制备流程为:将CPG和RF混合干拌30 s后，加入CA、PCE和水的混合液在搅拌机中慢搅30 s，再快搅30 s，结束后手动搅拌15 s，使RF尽量均匀分布在浆体中。力学性能试验参考《建筑石膏 力学性能的测定》(GB/T 17669.3—1999)进行测试，试件尺寸为40 mm×40 mm×160 mm。在温度为(20±1) ℃、湿度为(60±5)%的空气中养护至2 h后脱模，继续在温度为(20±1) ℃、湿度为(95±5)%的条件下养护至规定龄期后将试块烘干至恒重，进行抗压、抗折强度测试。软化系数和吸水率试验方法参照李丹等[11]采用的试验方法测定。将养护7 d的试件烘干称重后放入水中浸泡1 d，取出后擦干试件表面水迹，再次称重并测试其抗折强度。

根据式(1)、式(2)分别计算试件的软化系数和吸水率。

K=F1/F0

(1)

式中：K为试件的软化系数；F1为标准养护7 d再浸水1 d后试件抗折强度；F0为养护7 d试件绝干抗折强度。

E=[(m1-m0)/m0]×100%

(2)

式中：E为试件的吸水率；m1为标准养护7 d再浸水1 d后试件质量；m0为养护7 d试件绝干状态质量。

将RF从不同龄期的试块中拔出，与未经任何处理、饱水烘干后的RF分别用剪刀剪成粉末并过0.25 mm筛，采用美国Thermo Fisher公司生产的Nicolet IS50型傅里叶变换红外光谱仪对过筛后样品进行压片法测试。采用捷克TESCAN MIRA LMS场发射扫描电子显微镜观察试样断裂区域。

2 结果与讨论

2.1 吸水率

不同长度、不同掺量的RF对复合材料吸水率的影响如图2所示。

由图2可知：当RF长度相同时，试件吸水率随RF掺量的增加逐渐增大；当RF掺量相同时，吸水率随RF长度的增加逐渐增大；复合材料吸水率与RF掺量、长度均呈正相关。RF属于植物纤维，植物纤维一般由纤维素、半纤维素、木质素和果胶等化学成分组成[12]，其中纤维素为主要成分，是一种由分子式为(C6H10O5)n的葡萄糖组成的天然聚合物[13]，每个葡萄糖基环上含有三个羟基，对水分子有强烈的吸附性[14]。同时，半纤维素和果胶均含有羟基，多羟基结构使RF具有很强的亲水性和极性[15]。有研究[16]指出，RF的吸湿率为5%～6%(质量分数)。当RF掺量相同时，长度越长，水分子沿RF内腔的流动性越好，运输和储存水的能力越强。

2.2 软化系数

不同长度、不同掺量的RF对复合材料软化系数的影响如图3所示。

图3 苎麻纤维对复合材料软化系数的影响Fig.3 Effect of RF on softening coefficient of composite materials

由图3可知，掺入不同长度的RF，复合材料的软化系数均随RF掺量的增大呈先增大后减小的趋势。当掺入0.5%的10 mm RF时，复合材料软化系数达到最大(0.72)，相比空白组提高20.0%；当掺入长度为 5 mm、20 mm和30 mm的RF时，复合材料的软化系数均在RF掺量为1.0%时达到最大，分别为0.67、0.70和0.71，相比空白组分别提高11.7%、16.7%和18.3%。这是由于RF与基体之间存在界面粘结力和机械咬合作用，掺入适量亲水性纤维可以实现单一石膏晶体向晶体和胶体共生结构的转换[17]，弥补试件泡水后带来的缺陷，使耐水性能得到改善。掺入大于1.0%的RF会引入大量气泡，泡水后复合材料的内部缺陷被放大。此外，植物纤维具有吸水横向膨胀的特点，其中RF吸水饱和后横向膨胀率为18%～20%(体积分数)[16]，当纤维掺量过多时，纤维两端的基体会产生较多孔隙或裂缝，进而出现纤维与基体脱粘的现象[18]，导致软化系数下降。另外，当掺量小于1.5%时，掺入不同长度RF的复合材料软化系数最大值均大于0.60，符合《建筑用轻质隔墙条板》(GB/T 23451—2009)[19]的要求，满足建筑墙板使用需求。

2.3 抗折强度

在磷建筑石膏净浆中掺入不同长度和掺量的RF，测定不同龄期(2 h、7 d和28 d)下复合材料的绝干抗折强度，结果如图4所示。

图4 苎麻纤维对复合材料绝干抗折强度的影响Fig.4 Effect of RF on flexural strength of composite materials under absolute dry condition

由图4可知:龄期为2 h时，掺入5 mm和10 mm的RF，复合材料抗折强度均随RF掺量的增大呈先增大后减小的趋势，当掺量为0.5%时，抗折强度达到最高，较空白组分别提高7.7%和3.9%，增长幅度较小；掺入20 mm和30 mm的RF，复合材料抗折强度均随RF掺量的增大呈逐渐减小的趋势。RF具有较强的亲水性，能起到降低水灰比的作用，延缓RF周围磷建筑石膏的水化进程[20]，导致RF与基体之间未形成较强的粘结力，基体受弯破坏产生裂缝后RF被直接拔出，从而影响复合材料的抗折强度。

龄期为7 d时，对于不同长度的RF复合材料的抗折强度均随RF掺量的增加呈先增大后减小的趋势。当掺入1.5%的10 mm RF时，抗折强度达到5.2 MPa，较空白组提高40.5%。由于RF具有亲水性，可将水储存于RF内部的细胞腔和孔隙中[14]，随着龄期的延长，当RF吸水饱和后，在渗透压力的作用下会逐渐释放水，促进周围磷建筑石膏水化，使RF与基体之间界面粘结力增强，进而提高复合材料的抗折强度[20]。当掺入5 mm的RF时，由于RF较短，在基体受弯时所提供的拉应力有限，桥联作用不显著，复合材料抗折强度提高幅度不明显[21]。

龄期为28 d时，掺入长度为10 mm、20 mm和30 mm的RF，复合材料抗折强度均随RF掺量的增加呈先增大后减小的趋势，其中掺入1.5%的10 mm RF时，强度达到5.3 MPa，较空白组提高39.5%；掺入长度为5 mm的RF时，复合材料抗折强度会随RF掺量的增大呈先减小再增大随后再减小的趋势。由于基体呈酸性，在酸性条件下RF中的纤维素、半纤维素和果胶等成分易发生水解，削弱了细胞间的连接，导致RF表面逐渐溶解[14]，致使其与基体逐步脱离，材料内部孔隙增大，缺陷增多，掺量较小导致RF无法在基体受弯时提供足够的拉应力，抗折强度随之降低。当RF长度较长(≥10 mm)时，纤维素水解对抗折强度影响较小，且可使纤维表面粗糙，进一步增大RF与基体之间的界面粘结力，弥补纤维素水解带来的缺陷。与7 d龄期时相比，28 d龄期时掺入长度为10 mm、20 mm和30 mm的RF未明显提高复合材料的抗折强度。

2.4 抗压强度

在磷建筑石膏净浆中掺加不同长度和掺量的RF，测定不同龄期(2 h、7 d和28 d)下复合材料的绝干抗压强度，结果如图5所示。

图5 苎麻纤维对复合材料绝干抗压强度的影响Fig.5 Effect of RF on compressive strength of composite materials under absolute dry condition

由图5可以看出，龄期为2 h时，对于不同长度的RF，复合材料抗压强度均随掺量的增大呈逐渐减小的趋势，其中掺入30 mm的RF对复合材料抗压强度影响最大，降低幅度最为明显。这是由于30 mm的RF吸水性较强，使RF周围磷建筑石膏水化不充分，孔隙较多，RF与磷建筑石膏之间未形成较强的粘结力，从而降低复合材料的抗压强度。

龄期为7 d和28 d时，对于不同长度的RF，掺量对复合材料抗压强度的影响规律有所差异。掺入长度为5 mm的RF，复合材料抗压强度随掺量的增大呈逐渐减小的趋势；掺入长度为10 mm的RF，抗压强度随掺量的增大呈先减小后增大再减小的趋势；掺入长度为20 mm和30 mm的RF，抗压强度均随掺量的增大呈先增大后减小的趋势，其中掺入30 mm的RF对抗压强度提高更为显著，当RF掺量为1.5%时，复合材料抗压强度达到最大，较空白组分别提高6.8%和10.1%。这是因为较长的RF在合适的掺量下，桥联作用显著，在基体开裂时能更好地传递荷载，承受更大的拉拔力，抑制基体开裂，一定程度上可提高复合材料的抗压强度。当RF掺量相同时，长度较小，纤维素水解对抗压强度的影响越大；另外RF掺量相同时，长度越小，数量越多，RF吸水横向膨胀使基体在受力时的弹性变形过程中产生较大的附加应力，且内部产生的拉应力易在微裂缝顶部形成应力集中，导致裂缝出现并扩展。RF较短时会导致纤维间桥联作用不显著，承受的拉应力有限，抑制基体开裂的能力也有限，不利于抗压强度的提高[22-23]。

2.5 折压比

不同长度和掺量的RF对复合材料折压比的影响如图6所示。

折压比可有效反映复合材料的延性和抗裂性能，折压比越高，材料的延性和抗裂性能越好。由图6可知，不同龄期下，掺入不同长度RF的复合材料的折压比均随掺量的增大呈先增大后减小的趋势。2 h时，30 mm的RF对复合材料折压比改善最为显著，当掺量为1.5%时，复合材料折压比约为0.38，较空白组提高约22.6%。7 d和28 d时，复合材料折压比随RF掺量变化的规律相似，20 mm的RF对复合材料折压比改善最为显著，当掺量为1.5%时，7 d和28 d复合材料折压比分别为0.60和0.61，较空白组分别提高41.8%和43.4%。由此可知，掺入RF可有效提高复合材料的延性。

图6 苎麻纤维对复合材料折压比的影响Fig.6 Effect of RF on flexural compressive ratio of composite materials

2.6 微观分析

不同条件(未处理、饱水烘干、7 d和28 d试件内部)下的苎麻纤维FT-IR谱如图7所示。

图7 不同条件下的苎麻纤维FT-IR谱Fig.7 FT-IR spectra of RF under different conditions

不同龄期下复合材料断裂区域的SEM照片如图8所示。

通过图8(a)与(d)可知，2 h时RF与基体之间未紧密粘结，端部表面光滑，未出现明显拉拔痕迹，RF与基体粘结程度较差，说明此时基体水化不充分。通过图8(b)与(e)可知，7 d时RF与基体之间已紧密粘结，且RF表面粗糙，端部出现拉拔撕裂的痕迹，有少量基体被带出，RF与基体粘结程度好。通过图8(c)与(f)可以看出，28 d时RF和基体之间出现较小的孔隙，RF的亲水性使周围二水石膏溶解，且RF表面更加粗糙，端部出现表皮分离现象，粘结程度不如7 d时，说明RF在基体内部出现水解现象，削弱了植物细胞之间的联系。

图8 不同龄期下复合材料断裂区域SEM照片Fig.8 SEM images of composite materials fracture area at different ages

3 结 论

(1)苎麻纤维增强磷建筑石膏复合材料的吸水率随苎麻纤维长度和掺量的增大而增大；复合材料的软化系数随苎麻纤维掺量的增大呈先增大后减小的趋势，掺入0.5%的10 mm苎麻纤维时，软化系数达到0.72，较空白组提高20.0%。

(2)掺入苎麻纤维可有效提高复合材料的抗折强度，不同长度的苎麻纤维均存在最佳掺量，使得复合材料抗折强度达到最大。28 d时，掺入1.5%的10 mm苎麻纤维的复合材料较空白组抗折强度提高39.5%。

(3)掺入小于20 mm的苎麻纤维会降低复合材料的抗压强度。在7 d和28 d时，掺入不超过1.5%的30 mm苎麻纤维可提高复合材料的抗压强度，28 d时，掺入1.5%的30 mm苎麻纤维的复合材料较空白组抗压强度提高10.1%。

(4)掺入苎麻纤维可提高复合材料的韧性，改善其脆性。当长度为20 mm、掺量为1.0%时，苎麻纤维对复合材料软化系数、抗折强度和折压比均有大幅度提高，对复合材料耐水性能和力学性能的改善效果最佳。

(5)苎麻纤维在复合材料基体内会发生水解，随着龄期的增长水解程度加重，纤维表面逐渐粗糙，7 d时苎麻纤维与基体之间粘结效果最好。