浅析多晶硅杂质引入因素及解决方案

＊何敬敬 赵长森 牛强

（内蒙古鄂尔多斯电力冶金集团股份有限公司 内蒙古 016064）

多晶硅是晶硅太阳能电池的基础原材料，随着多晶硅技术的成熟和客户标准的提高，生产商开始规划生产电子级多晶硅以满足市场需求。但国内电子级多晶硅在一些技术指标上仍与德国Wacker、韩国OCI、美国Hemlock等标杆企业存在一定差距。研究证实碳（C）、硼（B）、磷（P）等杂质含量是影响电子级多晶硅品质的重要标准，但国内仍缺乏对上述杂质脱除技术的系统研究，特别是匮乏对已有提纯技术机理的总结。

本文在前人研究的基础上，梳理了多晶硅生产流程中杂质引入的因素，概述了近些年国内外关于杂质去除的技术方案，着重探索了杂质脱除机理，旨在为我国高质量制备电子级多晶硅提供一种研发思路。

1.杂质来源

改良西门子法是目前市场主流的多晶硅生产工艺。大量生产实践表明，整个生产流程中，硅粉、氢气等原辅料、设备、附件备品和设施环境等是引入C、B、P等杂质的主要因素[1]。

（1）硅粉：虽然采购硅粉中的B、P等杂质都有一定的含量要求，硅粉也会经过后续提纯工序，但还会有微量的B、P及金属杂质等进入卤硅烷（一般含有三氯氢硅SiHCl3、四氯化硅SiCl4、二氯二氢硅SiH2Cl2等，以下简称HGS），且随着反歧化或者还原等工艺的进行，杂质还会以其它形式的副产物停留在体系中。

（2）氢气：一部分来源于尾气的回收利用，不可避免的含有许多CO、CO2、CH4等碳杂质气体，对产品中的C含量指标造成明显的影响。

（3）设备及附备件：与硅粉、HGS等物料直接接触的氢化塔、精馏塔、还原炉等生产设备及管道、阀也会直接影响产品的纯度；硅芯、石墨夹具及电极头等辅助备品会带来C杂质。

（4）环境设施：产品中的表金属杂质大多来自于生产、包装环境的污染。生产设施中的还原炉室，硅棒运输通道，以及多晶硅后处理区域的破碎间、清洗间、包装间、库存管理间等厂房的洁净度也是把控杂质引入的重要因素。

2.提纯技术

随着原料、设备、人为操作和环境设施等方面的严格把控，以及自动技术的引入，外在因素引入杂质的几率逐步降低；但整个生产体系中，无论是HGS合成，还是后续还原，直至尾气回收，提纯技术对杂质的去除仍是重中之重。

（1）精馏法。精馏法是有效去除HGS杂质的最重要的方法，国内现有杂质去除均是通过多级精馏。部分杂质，如Fe、Cu、Mn等的化合物可以较易通过精馏除去，但B、P杂质的化合物种类繁多，且部分B、P化合物的性质与HGS相似，使得单纯的精馏难以达到脱除要求。

（2）络合法。通过在HGS中加入络合剂，使B、P杂质被络合成与原始HGS沸点相差很大的稳定络合物，通过后续精馏去除的方式为络合法。络合剂的筛选依据是Lewis酸碱理论。

如脱除B、P中，利用杂质PCl5的Lewis碱性质，M.Whelan等首次利用Lewis酸AlCl3对其络合形成AlPCl8高沸点络合物去除。工业上采用Cl2氧化PCl3成PCl5，再络合AlCl3进行杂质脱除，反应机理为PCl3+Cl2→PCl5；PCl5+AlCl3→AlPCl8。虽然该方法除P效果比较明显，但会引入铝杂质[2]。

Pechiney SA公司沿用上述Lewis酸碱络合的思路，采用卤素Cl或Br先将HGS中的P杂质氧化到+5价态，然后加入SnCl4或TiCl4形成PX5·MCl4（M为Sn或Ti）络合物，随后再加入三苯基氯甲烷，同时与含B杂质以及过量的SnCl4或TiCl4络合，不仅避免引入络合剂的二次污染，而且通过后续处理可以同时将B、P杂质去除[3]。

黄等[4]采用Lewis酸PtCl4对SiHCl3中的P进行去除，主要是基于PCl3极易与PtCl4形成四氯化铂型Pt（PCl3）xCl4（x=0～4）配位化合物，易于后期精馏去除。结果表明，该络合剂除P耗时短，除P效果可达99.8%以上。

江苏鑫华利用表面富含稳固羟基的TiO2等金属氧化物与SiHCl3反应，转化为分子量较大的Cl2HSi-OCH2SiHCl2、Cl2HSi-O-CHCl2杂质和HCl、H2等小分子杂质，后续通过脱重精馏得到高纯SiHCl3产品，反应机理为X-OH+SiHCl3→X-H+HO-SiHCl2；HO-SiHCl2+CH2Cl2→Cl2HSi-O-CHCl2+HCl；HO-SiHCl2+CH3SiHCl2→Cl2HSi-O-CH2SiHCl2+H2（X为金属氧化物微球）[5]。

Darnell等提出一种用氧络合提纯SiHCl3的方法。SiHCl3与少量的氧或硅氧化合物接触发生部分氧化络合，生成含Si-OH的[HOSiCl3]+中间络合物和氧自由基（O·）。该中间络合物可迅速与BCl3、PCl3等杂质反应，生成聚硅氧烷高沸点化合物，反应机理为BCl3+[HOSiCl3]+→Cl2B-O-SiCl3+HCl；PCl3+[HOSiCl3]+→Cl2P-O-SiCl3+HCl；H2B-OH+SiHCl3→H2B-O-SiHCl2+HCl[3]。

（3）固体吸附法。固体吸附主要是利用高比面积的多孔固体吸附剂对HGS中含B、P和金属杂质进行吸附分离。常用的吸附剂主要有：活性炭、硅酸盐、胺型离子交换树脂、分子筛和氧化物等。

其中，具有大比表面和丰富孔结构的硅胶为无定型的SiO2，均由硅-氧四面体堆积而成，其表面富含羟基不仅适合化学接枝改性，且硅羟基可与BCl3直接反应吸附，机理为Si-OH+BCl3→Si-OBCl2+HCl。Tzou等[6]将硅胶负载具有较强络P能力的CuCl2铜盐，使含P杂质滞留在硅胶载体上，且CuCl2的负载增大与HGS中杂质的接触面积，大幅提升硅胶除杂能力。

活性Al2O3具有丰富的孔性结构和大的比表面积，较大的表面羟基直接或对其负载改性之后可作为载体来吸附B、P。其中，碱性Al2O3是通过把中性Al2O3表面的羟基替换为阳离子和O-亲核物质与含B杂质稳定结合；酸性Al2O3是把中性Al2O3表面羟基替换为Cl-与含P杂质稳定结合。

分子筛（沸石）是一种常见的吸附分离材料。Li[7]用HCl、HNO3、H3PO4和H2SO4对Cu负载的ZSM-5型沸石进行酸改性，结果无机含氧酸的修饰不仅提升沸石的吸附性能，同时有助于Cu2+对H2S和PH3杂质的氧化吸附，高效脱除H2S和PH3（图1b）。

图1 （a）西门子法制备多晶硅；（b）酸对Cu/ZSM-5型沸石进行改性机理

（4）部分水解法。BCl3、B2H6等杂质的水解均优先于HGS中Si-H和Si-C键水解，形成高沸物被脱除；另外，水与HGS充分接触发生局部水解反应，生成HSiCl2(OH)、HSiCl(OH)2、SiCl3(OH)以及硅胶等主要产物[6]。这些水解物亦可与B、P络合形成稳定化合物，后续通过精馏等方法易于脱除，涉及的反应有：

另外，选择具有自由水的多孔硅胶或水合Al2O3、水合Fe2O3等水合氧化物为吸附剂，吸附剂中的水与B/P杂质发生水解生成高沸物，同时具有多孔结构的硅胶及上述水合氧化物能牢固吸附B/P氯化物以及高沸物，使纯化后的HGS达到电子级水平[8]。

（5）催化反应。HGC含有的C杂质在一定条件下会转化为甲基二氯硅烷（CH3Cl2SiH）、二甲基氯硅烷（C2H6ClSi）等含碳有机物杂质。催化反应目前是去除含碳有机物杂质较为有效的一种方法；通常先通过催化发生化学反应，后续再结合精馏、吸附等方法去除杂质。

Jean-Luc Lepage[9]公布了利用阴离子交换树脂催化CH3Cl2SiH与SiCl4反应生成硅烷气体和甲基三氯硅烷（CH3SiCl3）的方法，CH3Cl2SiH+SiCl4→CH3SiCl3+SiH4。遗憾的是该反应的催化剂催化效率较低，且不能重复利用。

后续万烨等人[10]使用光催化反应，以氯气为氯源，将原料中的低氯含量的CH3SiHCl2通过Si-H和C-H断裂氯化反应转化为高氯含量的CH3SiCl3，产品的碳含量小于3×1015atoms/cm3，达到电子一级品指标，机理为：CH3SiHCl2+Cl2→CH3SiCl3+HCl；CH3SiHCl2+Cl2→CH2ClSiCl2+HCl。同时，若有氧存在的情况下，施主和受主杂质发生化学反应形成Si-O-B键或Si-O-P键，B、P等将转化为高沸络合物，可进一步精馏提纯。

光催化法让CH3SiHCl2和剧毒氯源发生反应转化为CH3SiCl3具有一定的安全隐患。对此，天大选用具有催化作用的树脂、硅铝凝胶、改性活性炭吸附剂装填到甲基二氯硅烷-氯源反应吸附塔中，这种催化吸附剂能同时进行氯化反应和气相吸附，将甲基二氯硅烷转化为甲基三氯硅烷高沸物，从而达到除碳的目的[11]。

综合以上，相应的多晶硅提纯技术的基本作用机理如表1所示。

表1 提纯技术在多晶硅中的作用机理

3.总结及展望

目前国内以大全集团、亚洲硅业、洛阳中硅为代表的多晶硅生产企业发表的文章很少涉及除杂机理的研究，而在国内朝向电子级多晶硅完全生产的趋势下，需要加强对HGS杂质去除技术的自主研发及创新，后续应着重从以下几点研究：

（1）建立HGS中痕量杂质的分析检测技术，结合分子模拟与实验测定，研究典型工艺条件下HGS中杂质的种类及分子结构特征，为提纯工艺提供强有力的理论基础。

（2）基于杂质与络合剂、吸附剂的反应机理，构建高效络合剂及吸附剂结合的改性方法。

（3）遵从流程简单、能耗较低层面设计原则，从反应→络合→吸附→精馏出发，优化组合不同提纯工艺方案，从而高效、有序的进行提纯工序。