环糊精包合物的制备方法及其在食品工业中的应用

李光辉

（长江大学 生命科学学院，湖北荆州 434025）

环糊精（Cyclodextrins，CD）是直链淀粉在糖基转移酶作用下产生的环状低聚糖的总称，通常是指由6～12个D-吡喃葡萄糖基团通过α-1,4糖苷键连接而形成的大环分子，其呈现截顶圆锥状三维结构，具有疏水空腔和亲水外壁，可以通过分子间相互作用与各种小分子或聚合物形成主-客体包合物，从而对客体具有增溶、控制释放和活性保护等功能。环糊精的空腔尺寸在一定程度上决定了它的应用范围，最常见的3种天然环糊精是α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精，分别由6、7和8个葡萄糖单元构成。如表1所示，α-环糊精分子腔小，通常只能包裹较小的分子，因此应用范围较小；γ-环糊精分子腔大，但生产成本较高，无法大量生产；β-环糊精的腔体大小适中，易于制备，价格相对较低，在食品工业中的研究和应用更为广泛。

表1 3种环糊精的物理化学性质

除了上述天然存在的环糊精外，研究人员已经合成了许多环糊精的衍生物。这些衍生物通常是由环糊精的伯羟基和仲羟基的氨基化、酯化或醚化反应而产生的。几乎所有环糊精衍生物的疏水腔体积都有所改变，而且这些修饰有助于提高环糊精的溶解度和稳定性，能够更好地包埋客体分子。因此，环糊精及其衍生物在制药、食品工业、分析化学、农业等相关领域具有广泛的应用价值。

1 环糊精包合物的制备方法

尽管在客体与环糊精的包合反应中涉及许多影响因素，但包合物的产生是一个相当简单的过程。根据环糊精主体与客体的物理化学性质不同，环糊精主-客体配合物的制备方法多种多样，但目前还没有一种可以普遍适用的方法来制备包合物，制备方法的选择还是需要考虑主客体分子的自身性质。本文重点介绍常见的5种制备方法：共沉淀法、研磨法、超声法、冷冻干燥法和喷雾干燥法。

1.1 共沉淀法

共沉淀法又称为饱和水溶液法，适用于难溶于水的客体物质。将客体物质溶于适量的有机溶剂（如氯仿、苯、乙醚等）中，加入环糊精的饱和水溶液。在一定的温度下通过充分搅拌包合形成沉淀，经静置、过滤、干燥得到包合物。郭艳云等[1]采用响应面法对梅片树叶挥发油-β-环糊精包合物进行优化，确定了梅片树叶挥发油共沉淀法包合的最佳工艺参数为β-环糊精与梅片树叶挥发油配比8∶1、包合温度30 ℃、包合时间50 min，在该制备工艺条件下包合物的得率高于75.64%，包合率高于88.42%，表明该工艺稳定可行。

1.2 研磨法

研磨法是在环糊精中加入适量的水研匀后，再加入客体分子充分研磨形成糊状物，所得的复合物低温干燥后用溶剂洗涤，再干燥即得包合物。此方法又可分为手工研磨法和胶体磨法。为了工业化大生产，目前多采用胶体磨法制备包合物。研磨法对包合物进行机械活化被认为是一种快速、高效、方便、通用、可持续和环保的方法。李翠红等[2]采用正交试验法优选研磨法制备犍为筠姜挥发油-β-环糊精的最佳包合工艺条件为犍为筠姜挥发油与β-环糊精的投料比1∶10、加水量4倍、研磨时间1 h，包合物的得率为94.15%，包合率为81.00%。

1.3 超声法

超声法是将环糊精水溶液和客体物质混合后进行超声振荡处理，然后降温，将析出的结晶过滤、洗涤、干燥，该方法简便快捷。CUI等[3]在超声波辅助下制备了枯茗醛和羟丙基-β-环糊精的包合物，并采用傅里叶变换红外光谱、X-射线衍射、热重分析和差示扫描量热法对枯茗醛-羟丙基-β-环糊精包合物进行了表征；研究结果表明枯茗醛的苯环与醛基成功进入羟丙基-β-环糊精疏水性空腔，主客体之间的化学计量比为1∶1，表观稳定常数为168 M-1，络合效率为0.201。并且进一步采用平板菌落计数法发现了枯茗醛-羟丙基-β-环糊精包合物对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的灭活率均为100%±0.06%。结果表明，在超声辅助下将枯茗醛包封到羟丙基-β-环糊精的空腔中，有助于提高其水溶性、热稳定性和抗菌活性。在张轩等[4]的研究中，饱和水溶液法制备的大蒜油-β-环糊精包合物包埋率为69.78%，而超声法包埋率高达81.37%，超声法明显优于饱和水溶液法。

1.4 冷冻干燥法

冷冻干燥法适用于水溶性或者热溶性客体物质。将所需比例的环糊精和客体分子搅拌溶解在水中后冷冻干燥，即可得到外形疏松、溶解性能好的包合物。该方法可获得较好的包合物收率，并有扩大生产规模的可能。RAKMAI等[5]通过冷冻干燥法制备的黑胡椒精油-羟丙基-β-环糊精包合物，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌活性和稳定性都有所提高，但是其抗氧化活性有所降低，这可能是由于羟丙基-β-环糊精阻断了活性化合物的官能团与DPPH自由基的反应。香料可以改善食品质量和食品的可接受性，但大量的香料化合物存在低沸点和高挥发性。XIAO等[6]采用冷冻干燥法制备的西瓜香精-γ-环糊精包合物提高了西瓜香精的稳定性，但封装后的西瓜香精显示出与游离香精不同的香气组成。

1.5 喷雾干燥法

将环糊精和客体分子溶解在去离子水中，然后采用喷雾干燥机在合适的进样温度和进样速度下干燥，即可得到相应的环糊精包合物。喷雾干燥的温度相对较高，因此该技术仅用于易溶于水和耐热的客体分子。逄金鑫等[7]采用喷雾干燥法和冷冻干燥法制备了番茄红素-β-环糊精，并从抗氧化能力、稳定性、微观结构和包埋率等方面对两种方法制备的包合物进行了对比；结果表明，喷雾干燥法和冷冻干燥法制备的包合物的包埋率分别为66.88%和41.70%，并且喷雾干燥制备的包合物在抗氧化活性和稳定性等方面较强，因此喷雾干燥技术更适用于制备番茄红素-β-环糊精。

2 环糊精在食品工业中的应用

许多生物活性物质在食品和医药等产业中具有很大的发展潜力，但由于其自身具有强烈的气味、水溶性较差、稳定性较低、容易被环境因素影响等缺点，在食品中作为添加剂使用依然存在很大的挑战。因此，掩盖生物活性物质的自身缺陷已成为一个关键的研究课题。环糊精是各种生物活性物质的优良包封载体，因为其特殊的两亲性，主-客体分子间可以通过相互作用形成包合物，从而对客体具有增溶、屏蔽、活性保护和控制释放等功能，因此被广泛应用到食品药品等领域。

2.1 增加客体物质的溶解度

许多生物活性物质，如茴香、姜黄素、肉桂醛等水溶性较差，环糊精可以提高其溶解度，促进生物效应。PÁPAY等[8]研究使用α-、β-和γ-环糊精及其衍生物（甲基-β-环糊精、羟丙基-β-环糊精和磺丁醚基-β-环糊精）来包封芹菜素，结果表明，最有效的环糊精是甲基-β-环糊精，可使芹菜素的溶解度提高100倍以上。赵芳等[9]采用饱和溶液方法制备了虫草素与羟丙基-β-环糊精形成的包合物，提高了虫草素的热稳定性及生物环境稳定性，并且溶解度从 4.3 mg·mL-1增加到 170.5 mg·mL-1，提高了40倍左右。

2.2 提高客体物质的稳定性

许多食品中的活性成分容易被环境因素如温度、pH、光照、氧气，甚至食物系统的成分所影响，从而使食品的色、香、味发生变化。环糊精可以将其与外部环境隔离，从而起到保护作用。番茄红素中存在几种不饱和键，因此番茄红素不稳定，容易受到光照或温度等不同条件的影响。番茄红素-β-环糊精包合物的形成显著提高了番茄红素的热稳定性和光照稳定性。β-酸是从啤酒花中提取的具有抗菌和抗氧化活性的一组不同的化合物，但其溶解度较低，稳定性较差，在加工贮藏过程中容易发生氧化或降解，β-酸-羟丙基-β-环糊精包合物的形成使其具有了更高的光稳定性、热稳定性和pH稳定性。

2.3 减少客体物质的不良气味

美味是消费者选择食品的标准之一，因此去除食品中的苦味、腥味或涩味等不愉快的味道是食品工业中需要解决的问题。研究表明，环糊精的封装可以减少这些缺点而不影响食品的质量。因此，环糊精在维持食品本身的风味方面显示出巨大的潜力。儿茶素味道苦涩，难溶于水，稳定性较低，这些性质限制了其在食品中的应用，儿茶素-β-环糊精包合物的合成掩盖了儿茶素的苦味，添加儿茶素-β-环糊精包合物后酸奶的颜色和整体感官评价相对不受影响。

3 结语

环糊精的低成本及安全性使其能够广泛应用于食品工业。可以预见，随着环糊精包合技术的成熟，以及对环糊精衍生物的进一步精细化设计和安全性验证，与环糊精相关的功能性食品或包装材料将成为一个新兴的研究领域。