半经验模型对分散橙25在超临界CO2中溶解度的拟合

杜 慧，闫 俊，李 红，张 欢，方帅军

(1.大连工业大学 辽宁省超临界二氧化碳无水染色重点实验室,辽宁 大连 116034;2.绍兴文理学院 纺织服装学院,浙江 绍兴 312000)

水资源短缺和污染问题逐渐受到社会各界的重视,传统的水浴染色法存在用水量大和污水排放严重等问题。因此开发低耗水、少污染、节约能源的绿色工艺成为纺织品染色工艺的发展方向[1-3]。目前,超临界CO2流体无水染色在纺织染整领域的理论研究和实际应用已有长足发展。CO2在超临界状态下呈气液两相性质,这明显提高了CO2流体的扩散能力和渗透性能[4];同时CO2价格低廉,本身无毒无味、不易燃,此外研发的超临界染色系统具有染料可回收的优势,使得超临界CO2无水染色技术成为理想的零排放清洁化纺织品染色技术[5-7]。

超临界CO2流体无水染色机制:纤维在超临界CO2流体中产生溶胀现象,使得染料分子进入纤维内部的效率得到提高,从而纤维表面的染料小分子在染料和纤维间的吸附作用下逐步扩散,并进入纤维内部实现固着[8],最终完成染色。分散染料能以弱极性的小分子形式溶解至非极性超临界CO2流体中,其溶解性能对上染率和染色质量有一定影响[9]。因此,测定分散染料在超临界CO2流体中的溶解度在筛选染料、拼色染色、判断工艺可行性等方面具有重要的参考意义。

超临界CO2流体系统运行时具有高温高压特点,致使直接测定染料的溶解度具有一定危险性。另外超临界溶解度测定装置并没有标准,选用精确度高的数学模型对既定条件下测得的溶解度数据进行关联拟合可得出溶解度的拟合方程,如此不仅可以预测测试条件以外的溶解度,还可以得到溶解度与工艺测量条件之间的关系,从而描述本套装置的溶解度试验数据变化趋势[10-12]。

国内外针对溶解度的研究已有许多文献报道。胡金花等[13]测定了分散红11在超临界CO2流体中的溶解度,用Mendez-Santiago-Teja (MST)模型和反向传播人工神经网络(BP ANN)对溶解度测试结果进行拟合,结果表明,染料在超临界CO2流体中的溶解度随着CO2浓度的增加而增加。Kong等[14]测定了三色分散染料(分散橙30、分散红167和分散蓝79)及其共混物在超临界CO2流体中的溶解度,结果表明,四元溶解度小于二元溶解度,并且极性较低的染料在超临界CO2流体中的溶解度较高。Ratna等[15]测定了1,4-二氨基-2,3-二氯蒽醌和1,8-二羟基-4,5-二硝基蒽醌在超临界CO2流体中的溶解度,发现1,4-二氨基蒽醌上2,3-二氯基团的加入提高了1,4-二氨基蒽醌的溶解度,试验结果与MST模型、Sung-Shim(SS)模型和Bartle方程关联效果很好。

本文测试了温度343.15～393.15 K和压力10～22 MPa条件下分散橙25在超临界CO2流体中的溶解度,探究了温度和压力两种因素对染料溶解性能的影响;同时,利用MST模型、Kumar-Johnston(K-J)模型和SS模型对溶解度测试结果进行拟合和预测,对比3种半经验模型的关联效果,并与现有研究成果进行对比,以获得接近真实值的最佳溶解度测试结果。

1 试验部分

1.1 试验原料

分散橙25:CAS号为31482-56-1,分子式为C17H17N5O2,相对分子质量为323.35;橘红色粉末,分子结构式如图1所示,属于具有偶氮型分子结构的分散染料;纯度在97%以上,由河北鸡泽县淄泽化工有限公司提供。CO2,纯度在99.995%以上,由大连中昊光明化工研究设计院有限公司提供。

图1 分散橙25的分子结构式Fig.1 Molecular formula of disperse orange 25

1.2 试验装置与测定方法

采用流动法测定分散染料的溶解度。所用的Thar SFC超临界CO2萃取设备(Model P-50A型,Waters)的结构示意图如图2所示。

1—气瓶;2—改性剂;3—改性泵;4—热交换器;5—低温恒温器;6—流量计;7—高压泵;8—静态混合器;9—加热器;10—流出阀;11—加热套;12—染色釜;13—测压计;14—开关阀;15—自动背压控制器;16—加热套;17—分离釜;18—出口阀;19—测压计;20—手动背压控制器;21—出口。图2 超临界CO2萃取设备的结构示意图Fig.2 Schematic diagram of supercritical CO2 extraction equipment

在电子天平上称取0.5 g(精度0.000 1 g)分散橙25,用金属筛网严密包裹,防止染料泄漏。将染料包悬置于染色釜中,通过由计算机软件控制的高压泵将CO2流体从气罐中抽出,经低温恒温器和热交换器进入装有压力表的染色釜。染色釜周围的温度由加热器控制,通过手动背压控制器将压力动态控制在恒定状态,其温度和压力的实际数值可在电脑屏幕上实时显示。预试验得出溶解平衡时间为60 min,运行60 min后停止试验,打开排气阀令染色釜泄压,待流体全部排出后取出金属网料包进行称重,记录溶解后剩余的染料质量。

1.3 溶解度计算方法

测试溶解前和溶解后的染料质量,两者的差值即为溶解的染料质量。CO2的用量通过试验过程中电脑软件设定的固定流速和溶解平衡时间计算得到,由此溶解度的计算公式如下:

式中:y为染料的溶解度;ndye为染料的物质的量,mol,ndye=mdye/Mdye,mdye为溶解的染料质量,g,Mdye为染料的分子量,g/mol;n(CO2)为CO2的物质的量,mol。

染料的溶解度数值过小,几乎可以忽略。因此,式(1)可简化为

1.4 半经验模型简介

1.4.1 K-J模型[16-17]

Kumar等[18]建立了染料溶解度(y)与超临界CO2流体密度(ρ)的关系模型,如式(3)所示。

式中:A、B、C为模型参数,由式(3)和试验数据拟合得到;T为温度。

1.4.2SS模型

在Chrastil模型[19]中,假设溶质和溶剂分子之间形成缔合作用并发生了拟化学反应,生成的溶剂化合物与溶剂处于平衡状态,通过反应平衡常数建立模型,如式(4)所示。

式中:k、a、b为模型参数,通过溶解度、温度和超临界CO2流体密度拟合得到。Chrastil模型中参数k不随温度的变化而变化,而Sung等[20]认为参数k会随温度的升高而降低,因此,他们将含有温度效应的Chrastil模型修改为含4项参数的SS模型[21-22],形式如下:

式中:a、b、c、d为模型参数,由试验数据拟合得到。

1.4.3MST模型

受稀溶液理论的启发,LeveltSengers提出了MST模型,溶剂临界点附近稀溶液中溶质的亨利常数表达式[13,23]为

式中:H为亨利常数;f2为稀溶液中溶剂的逸度;ρc为临界状态下溶剂的密度,kg/m3;A和B为模型参数。

Harvey用有效亨利常数Heff代替式(6)中的亨利常数[23],得到:

式中:p1,sub为温度T下的流体饱和蒸汽压,MPa;V1为温度T下的摩尔体积,L/mol;y1为固体溶解度;R为理想气体常数,R=8.314J/(mol·K)。

根据式(6)和(7)推导固态物质在超临界流体中的溶解度:

TlnE=-[A+B(ρ-ρc)]+

式中:Φ2为超临界流体的逸度系数;E为溶解度增强因子。

Mendez-Santiago和Teja将式(9)简化为

TlnE=A+Bρ

(10)

根据Clausius-Clapeyron方程得到固态饱和蒸汽压力随温度变化的关系式[23]:

根据式(10)和(11)得到MST方程即式(12),该方程描述了溶解度与超临界CO2流体密度、温度和压力的关系。

Tln(yp)=A1+A2ρ+A3T

(12)

式中:A1、A2、A3为模型关联参数,由试验数据和方程拟合得到。

1.5 模型拟合效果评价

以超临界CO2流体密度ρ、温度T和压力p为基础数据,在Origin软件中采用半经验模型对分散橙25在超临界CO2流体中的溶解度测试结果进行拟合,计算相应的模型参数。利用分散橙25溶解度的计算值与试验值的平均相对偏差(average absolute relative deviation,AARD)评价模型拟合效果,如式(13)所示。

式中:N为试验数据个数;yexp,n为试验值;ycal,n为计算值。

2 结果与讨论

2.1 溶解度测试结果

既定温度和压力条件下测得的分散橙25在超临界CO2流体中的溶解度和对应的超临界CO2密度如表1所示,其中超临界CO2密度从NIST物性数据库中查得。

表1 既定温度和压力条件下分散橙25在超临界CO2流体中的溶解度和对应的超临界CO2密度

2.2 染料溶解性的分析

超临界流体萃取系统压力与分散橙25溶解度的关系如图3所示。由图3可知:压力从10 MPa增加至18 MPa时,分散橙25的溶解度增加速率较慢,而压力从18 MPa增加至22 MPa时,溶解度增加趋势迅速增强,原因是超临界CO2流体的分子间作用力增强,显著增强了对染料分子的亲和性。在恒定温度下,随着压力的升高,超临界CO2流体的密度随之增大,对溶质的溶解能力随之增强,使得溶质的溶解量增加,即分散橙25的溶解度随系统压力的升高而增大。

图3 压力与分散橙25溶解度的关系Fig.3 Relationship between the pressure and solubility of disperse orange 25

在恒定压力下,温度越高,分散橙25的溶解度越大。这是因为随着温度的升高,溶质分子间动能增加,加剧了染料分子的运动,使其与溶剂分子更好地溶解混合在一起,从而溶解度增大。在较大压力下,随着温度的升高,溶解度明显增大,这是因为温度增加引起的促溶效应明显抵消了超临界CO2流体密度减小导致的溶解能力下降作用。

2.3 溶解度数据拟合

拟合得到的K-J模型方程为lny=-9.29-1 613.2/T+0.001 7ρ,AARD值为7.55%。将表1中的溶解度与式(3)相结合,得到不同温度下分散橙25溶解度与超临界CO2流体密度的拟合曲线,如图4所示。从图4可以看出,lny随ρ的增加而增大,并且温度越高,拟合线的斜率越大。

图4 由K-J模型计算的溶解度与超临界CO2流体密度的拟合曲线Fig.4 Correlation curve between solubility and supercritical CO2 density calculated by K-J model

拟合得到的SS模型方程为lny=(1.14-201.76/T)lnρ-295.62/T-15.67,AARD值为8.20%。将表1中的溶解度数据与式(5)结合,得到不同温度下的拟合曲线,如图5所示。从图5可以看出,lny随lnρ的增加而增大,并且温度越高,拟合曲线的斜率越大。

拟合得到的MST模型方程为Tln(yP)=1.37ρ-2.77T-3 304.29,AARD值为11.92%。将表1中的溶解度数据与式(12)结合,以超临界CO2密度ρ为横坐标,Y为纵坐标(Y=Tln(yP)-A3T),得到的拟合曲线如图6所示。从图6可以看出:分散染料溶解度随超临界CO2流体密度的增加而增大。当流体密度为200～400 kg/m3时,试验点多落在拟合曲线上;当流体密度为400～700 kg/m3时,试验点则落在拟合曲线的两侧。总体拟合水平为0.95,拟合效果较为理想。

图6 由MST模型计算的溶解度与超临界CO2流体密度的拟合曲线Fig.6 Correlation curve between solubility and supercritical CO2 density calculated by MST model

3种半经验模型中,K-J模型的AARD值最小,即试验值与预测值的相关性最好,拟合误差最小。

Shinoda等[23]在流动型设备(SCF-201型,JASCO)上测定分散橙25在超临界CO2流体中的溶解度(323.15～383.15 K、10～30 MPa),用SS模型进行拟合,计算所得AARD值为13.12。相比之下,本文由SS模型计算得到的AARD值小于文献值(8.2<13.12),验证了试验结果的准确性,由此初步判定本文得到分散橙25的溶解度试验数据具有可靠性。

3 结 论

在温度343.15～393.15 K、压力10～22 MPa条件下,采用流动法对分散橙25在超临界CO2流体中的溶解度进行测定,分析了温度和压力对分散橙25溶解度的影响,并采用3种半经验模型(MST、K-J和SS)对试验数据进行拟合,得到以下结论:

(1)在超临界CO2流体中,温度和压力对分散橙25的溶解度的影响非常明显。在恒定温度下,溶解度随压力的升高而增大;在恒定压力下,温度越高,染料的溶解度越大。

(2)3种半经验模型中,由K-J、SS和MST模型关联后的平均相对偏差分别为7.55%、8.20%和11.92%。表明K-J模型对超临界CO2流体中分散橙25溶解度的拟合效果最好,试验值与计算值的相关度较高。相比现有文献数据,试验的可信度较高。