动态可持续聚酰亚胺电介质材料应用与进展

万宝全，查俊伟,2*

(1.北京科技大学 化学与生物工程学院，北京 100083；2.北京材料基因工程高精尖创新中心，北京 100083)

聚酰亚胺（PI）电介质材料因其独特的分子结构而具有高的热稳定性、优异的机械和绝缘特性等，被广泛应用于电机[1]、变压器[2]、柔性屏幕[3]等电工电子设备的设计制作中。目前，设备的多参量化、智能化是发展智能电网和大数据智能的核心。除升级设备的多参量化外，生产设备利用聚酰亚胺材料的特性，如类似于合金的形状记忆功能，可逆的热、电致变色行为及损伤后材料的可回收和自愈的能力，也是促进电力电子系统智能化发展的重要基础。因此，通过动态聚酰亚胺调控自身形状记忆[4-5]、可修复[6]、可回收[7-8]等多种关于智能化特性的研究引起了国内外学者的关注。

随着社会生产发展，人们对聚酰亚胺、聚芳醚酮等特种塑料的需求日益剧增[9-10]。2021年全球聚酰亚胺市场销售额达到了7.20亿美元，预计2028年将达到9.8亿美元，年复合增长率（CAGR）为4.6%（2022—2028年）[11-12]。聚酰亚胺具有特殊的分子结构，较多芳香结构以及紧密的分子链间交联导致自身具有异于常见塑料的热和化学稳定性，这既成就了聚酰亚胺能够适应高温、高压等恶劣环境的能力，也造成了大量的资源和经济浪费[13-14]。聚酰亚胺材料在服役期间由于内外热、电、机械应力的作用，将形成不同程度的缺陷，这些缺陷会不断生长、扩大，进而导致设备的故障，甚至造成灾难性破坏[15-16]。而由于聚酰亚胺自身强的交联网络结构和分子链间相互作用，这些损伤退下的材料不能得到及时的更换、处理、回收和修复，会造成大面积的堆积或大规模的焚烧，就会造成严重的资源浪费和环境污染。

近年来，随着可持续发展推进，人们对环境友好的聚酰亚胺电介质绝缘材料的需求愈加迫切，其中具有优异形状记忆特性[17-18]、自修复能力[19-20]、降解特性[21-22]、可回收特性[23-24]和响应涂层[25]的智能聚酰亚胺的研究开始受到重视。材料自身分子结构的可逆设计和动态交联的分子结构设计是发展动态聚酰亚胺电介质材料的主要技术。目前这些技术主要表现在：聚酰亚胺单体分子结构的可逆键加成；聚酰亚胺分子链间的动态交联设计或者聚酰亚胺自身与其他聚合物的共聚、共混工艺。如图1所示，这些技术有力联系起修复、降解和回收之间的行为特性，同时这些技术在应对聚酰亚胺高额经济浪费、改善生产环境和聚合物循环利用方面具有重要意义。

本文综述了近年来国内外在动态聚酰亚胺电介质材料领域的研究进展。宏观到聚酰亚胺基体与其他聚合物共混，微观到分子链之间的共聚、分子链之间的动态交联以及微观上的单体分子结构设计等3个方面。重点介绍了绝缘领域用聚酰亚胺薄膜电损伤后的降解、回收和自愈问题，评价了机械损伤后自愈与电损伤之间的关系。最后，指出了目前动态聚酰亚胺电介质材料发展中仍存在的问题，并对其研究方向进行了展望。

1 自修复聚酰亚胺电介质材料

在生产及服役过程中，聚酰亚胺电介质材料内外会承受各种高温、高场、高强度应力的作用，当这些应力超过聚酰亚胺自身承受能力时，便形成一系列损伤，即热损伤[26-27]、机械损伤[28]或者电损伤[29-30]。自修复聚酰亚胺材料能够实现损伤后材料的循环利用，因此，研究自修复聚酰亚胺电介质材料是资源可持续利用的关键要素之一。近几年，研究人员分别通过外援聚合物共混、自修复聚合物共聚及开发新型聚酰亚胺单体等方法实现了聚酰亚胺电介质材料的自修复。

1.1 共混技术驱动聚酰亚胺实现自修复

目前，解决机械损伤（冲击、磨损、划伤、掉落和切屑等）的主要方法是添加硬质涂层[31-32]。但是，因为柔性显示器发生结构变化和形状变形时，涂层材料很脆弱，因此，硬质涂层材料不能用于柔性显示器[33]。随着研究人员的发掘，在柔性显示器被破坏情况下，自修复材料优于硬涂层材料[34-35]。而根据愈合机制的不同，常见的自愈合材料可分为外援型和本征型。外援型自愈合材料通常是通过胶囊或载体中释放的可聚合或可交联的溶剂来实现自愈合，其治疗能力是由剩余的药剂数量决定，一旦药剂耗尽，在同一地方进行自愈的能力就永久丧失，修复的次数少而有限，并且制备工艺极其复杂；本征型自愈合材料则是通过自身的可逆键作用或者利用不同基质中各成分之间特定、可逆的相互作用进行修复，这样能够多次重复修复相同的受损区域，并且更易实现材料的制备。

研究人员表示物理粘接系统更适合开发用于日常生活展示应用的自愈合材料。在基于物理粘接系统的自愈合材料中，聚氨酯（PU）能够从凹痕中自愈合且具有高透明度，故而成为最有前途的用于柔性显示的材料之一；然而，聚氨酯的机械性能很差，不能满足实际应用。为了解决上述问题，Lee等[36]报告了一种新型基于传统聚氨酯与功能聚酰亚胺混合的自愈合聚合物材料，能够有效地修复表面凹陷和撕裂，并克服聚氨酯的局限性；与传统的自修复材料不同，该共混体系具有优越的表面和整体力学性能，聚酰亚胺/聚氨酯共混物的表征及修复特性如图2所示[36]。通过对红外光谱分析（图2（a）），建立了提高材料自修复性能和力学性能的机理模型（图2（b））；当将酰亚胺基团引入已经通过氢键连接的两个氨基甲酸酯基团时，酰亚胺基团将破坏现有的氢键，并与两个氨基氨基甲酸酯中的一个相互作用，以产生更强的氢键；聚氨酯中的聚氨酯基团与聚酰亚胺中的亚胺基团之间具有很强的超分子相互作用，形成了独特的分子间网络，从而形成了优异的自修复性能和力学性能（图2（c）、（d））。

图2 聚酰亚胺/聚氨酯共混物的表征及修复特性[36]Fig.2 Characterization and self-healing ability of polyimide/polyurethane blends[36]

形状记忆聚酰亚胺（SMPI）是一种典型的高温形状记忆聚合物[37-38]，被广泛应用于航空航天领域[39-40]。Kong等[41]将形状记忆聚酰亚胺和可熔热塑性聚苯乙烯（PS）结合制备自修复聚酰亚胺复合材料，其中聚酰亚胺和聚苯乙烯构成相分离共混物，如图3（a）所示；当温度在复合材料的玻璃化转变温度（243 ℃）之上时，复合材料可以有效修复裂纹、穿孔和切割，因为材料本身的形状记忆效应可以关闭损伤，而熔融聚苯乙烯可以流动修复损伤，共混物的修复机理如图3（b）所示；多种破坏形式下完全修复的光学照片如图3（c）所示。

图3 聚酰亚胺/聚苯乙烯共混物的修复特性[41]Fig.3 Self-healing ability of polyimide/polystyrene blends[41]

通过与其他聚合物共混制备自修复聚酰亚胺复合材料的技术能够基本完成机械损伤后的自修复，其工艺简单，可操作性强。然而，共混工艺中不同聚合物之间的性能差异较大，会造成严重的相分离，即使这有助于复合材料的自修复行为，但同时也降低了聚酰亚胺复合材料的综合性能和稳定性，从而影响材料成型后的强度，不利于设备的生产应用。因此，从聚酰亚胺本身分子链的角度考虑共聚或接枝改性实现自修复或许是更加通用的策略。

1.2 共聚工艺铸造聚酰亚胺动态分子链

具有较低玻璃化转变温度的聚合物的分子链运动更加容易被控制，因此，这种聚合物被认为是共聚工艺中首选的材料。在刚性聚酰亚胺分子链上共聚柔性分子链能够在保证材料自身强度和热稳定性的同时具有自修复特性；但是，聚酰亚胺自身较高的玻璃化转变温度会阻止柔性链段的相互作用从而影响自修复能力。因此，可自愈聚酰亚胺材料中聚酰亚胺的刚度和被共聚柔性链之间的平衡决定其是否具有优异的自愈性、强度和热稳定性。

Yu等[42]开发了一种由柔性段和刚性段共聚交联的自修复聚酰亚胺共聚物，并且将其均匀填充到垂直排列的碳纳米管的空隙中，其模型如图4（a）所示；制备得到的复合材料具有超强的自修复能力，能够完整修复多种破坏方式产生的缺陷，修复前后的SEM图如图4（b）所示，其中，Ⅰ为材料中垂直于排列方向被切割的损伤形式，Ⅱ为将导热材料的电极从复合组分中分离出来的损伤形式；如图4（c）所示，修复后的材料仍然表现出较高的热导率（约10.83 W·m-1·K-1）、较低的界面热阻（约6.83 K·mm2·W-1）、较高的弹性压缩变形量（2.5 MPa时为30 %）和较强的表面黏附力（0.3 MPa）；在80 ℃、80 h条件下自修复后，弹性模量恢复90.8 %，热阻恢复92 %；Ⅰ、Ⅱ型和掺杂碳纳米管（R-VCNTs）的材料的修复效率如图4（d）所示。

Lei等[43]首先合成超支化聚硅氧烷，然后通过共聚缩合反应将其引入聚酰亚胺分子链中，制备了一种具有优异热稳定性、高光学透明度、良好机械强度和优异耐原子氧侵蚀的新型空间自修复型聚酰亚胺。该聚酰亚胺的质量损失随超支化聚硅氧烷添加量和原子氧浓度的增加而降低，原始聚酰亚胺在原子氧暴露后明显粗糙，而自修复聚酰亚胺的表面形貌则不一。实际上，当自修复聚酰亚胺与原子氧接触时，表面的有机聚酰亚胺首先降解，最终形成二氧化硅保护层，使表面能够自修复，这种新型材料有望替代在太空环境下运行的航天器中广泛使用的Kapton。

然而，从研究的结果可以看出，柔性链段的引入虽然可以实现聚酰亚胺基体的自修复，且具有较高的自愈效率，但是由于柔性链段的低热稳定性，也降低了聚酰亚胺材料本身高的热稳定性和强度。而这也将影响聚酰亚胺电介质材料在高温、高电场、高应力场景下的应用效率。因此，需要进一步从单体角度考虑引入可逆基团或可逆键的作用来实现自修复并保证材料自身高的热稳定性和强度。

1.3 新型分子结构单体制备自修复聚酰亚胺

一般来说，全芳香族聚酰亚胺是玻璃聚合物，其玻璃化转变温度可达200 ℃或更高[44-45]。因此，与弹性体等软材料不同的是，聚酰亚胺在低温下极难表现出自修复性能，或者说需要较复杂的条件才能修复损伤。

Kim等[46]提出了一种新型自修复聚酰亚胺薄膜的制备方法，制备的薄膜不受重复变形造成的损伤，同时表现出高透明度及出色的热性能和机械性能。通过使用新型的脂肪二胺单体调控聚酰亚胺的玻璃化转变温度，同时利用含有大量三氟甲基官能团的酸酐单体解决脂肪二胺碱度高导致分子量降低的问题，最后再通过含有可逆共价键的新型单体实现聚酰亚胺损伤后的自修复。制备的自修复聚酰亚胺薄膜具有可调的玻璃化转变温度、高的透过率（＞95%）及超高的自愈效率（＞98%），此外，还依然保留着较高的机械强度（100 MPa）。该种自修复透明聚酰亚胺有望被应用于具有灵活功能的柔性电子设备和智能显示器市场。

实际上，具有高强度和优异稳定性的聚酰亚胺电介质材料更多地被应用于电机设备、介质电容器或变压器等高绝缘领域。聚酰亚胺材料由于长期在高压力和高电场下应用而会造成缺陷和损伤，包括机械损伤和电损伤（电晕损伤或击穿破坏）。目前，对于聚酰亚胺材料损伤后修复的研究还比较少，对于各种电损伤后的自修复研究更是少之又少。因此，研究电损伤后能自修复的聚酰亚胺电介质材料对推动智能聚酰亚胺领域的发展具有重要的意义。

Wan等[6]研究了完全和部分可逆结构对聚酰亚胺材料内外缺陷可修复性的影响规律；同时，通过分子结构中可逆基团和柔性链段的共存，合成了一种具有良好绝缘性能、力学性能和自修复性能的共聚酰亚胺薄膜；在一定的压力和温度下，动态链上的二硫键与损伤过程中产生的分子链二硫键自由基发生反应，从而使聚酰亚胺损伤部位自愈合。区别于传统机械破坏后的自修复，热固性聚合物在电损伤后的自我修复被认为是极其困难的。而Wan等[6]制备的两种比例的共聚薄膜（CPI-100和CPI-91）在常见的电晕损伤后能实现较好的自愈合。

共聚聚酰亚胺的修复及击穿特性如图5所示[6]。CPI-100和CPI-91薄膜在电晕损伤后的自愈过程如图5（a）所示，图5（a）中，Ⅰ为发生蓝紫光的特殊电晕现象。经过20 kPa、200 ℃的热压处理，由于二硫化物键的交换，电晕损伤的CPI-100薄膜表面变得平滑，似乎修复了电晕损伤后出现的裂痕和沟壑。测试修复前后薄膜的击穿强度可衡量薄膜的自修复能力。

图5 共聚聚酰亚胺的修复及击穿特性[6]Fig.5 Self-healing ability and breakdown strength of copolyimide[6]

CPI-100和CPI-91薄膜表面修复前后的SEM图像如图5（b）所示。由图5（b）可见，热压条件下的修复效果明显，修复后薄膜表面的沟壑和裂痕被填充。

对原始、损伤后及自修复后的CPI-100薄膜进行击穿强度测试，结果如图5（c）所示。由图5（c）可见：自修复后的CPI-100薄膜击穿强度有所提高，这可能是由于热压后的表面缺陷被薄膜中的与游离的二硫键之间的交换形成新的分子链修复；CPI-91薄膜的固有击穿强度高于CPI-100薄膜，但修复后薄膜的击穿强度的恢复程度低于CPI-100膜，这可能是由于BAPB的共聚降低了二硫键的含量，影响了高温下二硫键的交换效率，从而影响了修复效果。

上述研究工作表明，从基体材料、分子链的构成或单体的分子结构等设计均可实现聚酰亚胺电介质材料传统的机械损伤和新型电损伤后的自我修复。但聚酰亚胺应用于电工电子设备时，无法实现苛刻条件下的自修复。

2 可降解、可回收聚酰亚胺电介质材料

聚酰亚胺电介质材料的降解特性是实现其可回收再利用的基础。材料具有降解特性的前提是分子链具有动态可逆结构，在特定的环境中能够反复解离或聚合；而再次聚合的过程则是材料重新被回收利用的过程。因此，可逆分子链的反复解离和聚合在进行材料降解的同时，赋予了材料回收再利用的特性。材料经过长期服役受到机械损伤或电损伤的破坏，从而不能再次使用而被迫报废。此时，可降解的聚酰亚胺能够解决废旧材料的堆积或无法处理的问题[47-48]，甚至可以通过分子链中化学键的重组，实现废旧材料的回收再利用，这无疑为聚酰亚胺电介质材料的循环再利用提供一条新的途径[49-50]。

2.1 动态可逆键作用生成可降解聚酰亚胺

膜分离是一种能源高效、占地面积小的工业气体分离技术。聚酰亚胺基聚合物由于物理化学性质稳定和种类繁多，是制造气体分离膜的极佳选择。渗透性和选择性是评价膜性能的两个重要参数，聚合物链间距和聚合物链刚度是决定其气体渗透性能的关键参数。通过对分子链间距和分子链刚度的调节和控制，能够制备出性能优异的聚酰亚胺分离膜；在气体分离膜制备中，交联分子链是常用的方案，二胺是一种高效的聚酰亚胺交联剂，具有明显的气体选择性和抗塑化性能。这给制备动态交联的聚酰亚胺薄膜提供了可能性，可以通过动态交联实现气体分离，同时实现聚酰亚胺的可逆降解。

Wu等[51]以异邻苯二甲酸二肼（IPD）分子为交联剂设计聚酰亚胺膜（Du-PI）中的氢键；此时，肼基的碱度比氨基弱得多，不会攻击亚胺基，因此，系统中不会发生化学反应。将一定量的IPD与聚酰亚胺混合，其间迅速形成氢键，氢键的引入加强了链间的相互作用，调节了链间的间距；新型复合膜与原始聚酰亚胺膜相比，机械稳定性和抗塑化性能明显提升。由于聚酰亚胺体系中添加了IPD，分子链中增添了可逆的氢键作用，交联后的聚酰亚胺薄膜可以在溶液中降解，进而得到流动性较好的溶液；同时，将H2/CH4气体的热选择性提高了505 %。交联聚酰亚胺的降解及吸附特性如图6所示[51]。

图6 交联聚酰亚胺的降解及吸附特性[51]Fig.6 Degradation and adsorption properties of crosslinked polyimide[51]

2.2 动态共价交联实现聚酰亚胺可回收再利用

聚酰亚胺作为一种工程材料，由于其低密度、高模量、优良的热稳定性、耐化学性和绝缘特性，被广泛应用于电力、微电子、航空航天和绝缘等行业[52-53]。然而，传统热固性交联聚酰亚胺是不溶不熔的，即使在高温下也不能解离，而且难以实现回收再利用，会造成严重的资源浪费和环境污染。

Wan等[7]通过引入席夫碱动态共价键形成新型动态交联结构，制备了一种机械坚固、可回收和自愈合的聚酰亚胺薄膜（RSPI）。RSPI在电损伤后具有多重可回收性和自修复性，且由于交联结构的存在，薄膜仍保持了较高的绝缘性能和机械强度。交联聚酰亚胺的回收及击穿特性如图7所示[7]。

图7 交联聚酰亚胺的回收及击穿特性[7]Fig.7 Recyclable and breakdown strength of crosslinked polyimide[7]

由图7可见：RSPI具有高的玻璃化转变温度（大于220 ℃）；此外，其在室温条件下可降解；由于席夫碱动态共价网络的易解离和再聚合的能力，经过电击穿破坏或者电晕损伤的RSPI有望被回收再利用；原始RSPI的光滑表面形态和电击穿破坏与电晕损伤后的RSPI出现不同尺寸孔洞和裂纹的表面特征；RSPI的击穿强度随着循环次数的增加而降低，这是由于在重复解离和聚合过程中失去交联共价键所致；电晕损伤后回收的RSPI在击穿强度的下降幅度小于电击穿损伤后的回收RSPI，因为电晕的电损伤比电击穿的破坏小。综合来看，无论是电晕损伤还是电击穿破坏后回收的薄膜均具有较高的电击穿强度支撑聚酰亚胺薄膜的再次使用，并且具有良好的成膜性，这对于材料的可持续发展是极其可观的。

由上可知，在传统聚酰亚胺分子结构的基础上，通过分析氢键、亚胺键、二硫键、脲键等多种可逆键结构的特点，将其合理设计改性后引入聚酰亚胺体系，能够有效实现聚酰亚胺及其衍生物的降解和回收。由于聚酰亚胺具有较高经济价值，因此，可降解或可回收特性的聚酰亚胺进一步避免了大量的经济浪费，从而更大程度地推动了可持续性社会的发展进步。

3 问题与展望

自修复、可回收材料具有极大的工程实际应用价值及环保意义，可促进可持续型社会的发展。高强度、优异化学稳定性、热稳定性和高经济价值的聚酰亚胺电介质材料的自修复、可回收的研究更是具有重要的意义。然而，由于其自身高玻璃化转变温度、高交联度的原因实现动态可逆特性是几乎不可能的。因此，目前对于聚酰亚胺等高强度工程塑料动态的研究在起步阶段，研究人员更多的还是设计使用动态交联剂实现动态特性，相应的研究性工作也相对较少。针对聚酰亚胺电介质材料实现动态可逆特性的关键问题如下：

1）传统热固性聚酰亚胺由于分子链之间超强的相互作用产生了较高的交联度，实现自修复、降解和回收是几乎不可能的。因此，大规模地使用材料必然会造成环境污染和资源浪费。而结合动态交联剂形成新型动态共价交联结构虽然可以实现聚酰亚胺材料的动态可逆特性，但是材料的热稳定性、耐化学性、机械性能及绝缘特性下降较为严重。

2）新型动态交联结构形成的聚酰亚胺电介质材料损伤后的修复条件极其苛刻：首先，需要人为将损伤点相互接触；随后，需要提供交联剂或者热压等条件完成损伤部位的修复。此外，材料在实现降解和回收时需要强酸或强碱等环境的刺激，而残留的酸或碱会给二次成型的材料带来损伤，降低自身的性能。

3）新型动态交联剂的设计、制备、使用具有高经济压力，并且难以实现大规模的生产制备，这不利于动态聚酰亚胺电介质材料实现工业化生产应用。

针对上述的关键问题，作者对后续动态聚酰亚胺电介质材料的发展给出以下几点建议：

1）使用新型动态交联剂实现聚酰亚胺材料的动态可逆特性。由于动态结构的引入可能会降低材料自身优异的综合性能，此时通过添加微量有机或无机物料可实现复合材料性能的提升，并实现聚酰亚胺基体材料的自身性能的提升。此时，动态聚酰亚胺电介质材料在实现可逆特性的同时仍然具有较高的综合性能来适应应用环境。

2）动态交联聚酰亚胺电介质材料是在酸或碱性环境下进行降解，这样会影响材料的二次成型。因此，通过改善工艺或者选择交联剂实现单体和交联剂的粉末状态回收，通过加热完全除掉残留的酸或碱，提升材料的回收力度，从而实现粉体的二次交联成型。

3）需要开发创造新型的功能性单体从分子结构水平实现聚酰亚胺材料的可逆特性。此外，可以利用具有修复特性的聚合物分子链通过共聚的手段实现聚酰亚胺材料的自修复或回收，此时需要注意调控好两者之间的共聚比例，不应过多牺牲聚酰亚胺自身优异的综合性能。

4）对于动态聚酰亚胺材料的未来实际工程应用方向和前景，需要从材料的本征特性出发，结合多学科交叉，明确材料的具体适用环境场所。就目前发展现状而言，动态聚酰亚胺材料由于保留了自身的高热稳定性和绝缘特性，仍然适合用于高温、高压、高场等恶劣环境中的设备和器件。当动态聚酰亚胺材料被电/机械损伤失效后仍能够多次循环利用，可有力促进可持续性电气电子设备的发展进步。

4 结 论

本文综述了自修复、能降解及可回收动态聚酰亚胺电介质材料的设计思想及应用；描述了应对机械损伤自修复聚酰亚胺的几种制备方法，重点介绍了绝缘领域中适应电损伤的自修复或可回收的动态交联聚酰亚胺薄膜；最后，针对目前动态智能型聚酰亚胺电介质材料的研究进展，指出了亟需解决的相应问题，并源于问题给出了几点展望、思考。作者期望自修复或可回收聚酰亚胺绝缘材料在电力、电子体系中能够发挥重要作用，推动下一代智能电工电子设备的发展应用。