可生物降解镁锌轧合金的综合性能评估

项戈丰 (北京科技大学，北京 100083)

0 引言

镁合金作为可生物降解的金属植入物，近年来受到了越来越多的的关注。与其他常用的金属生物材料包括不锈钢、钛和钴铬合金相比，镁合金具有以下优点：在植入人体后无需通过二次手术将它取出；具有与人骨接近的弹性模量，有效避免了植入体内造成的“应力屏蔽”效应，保证了患者痊愈过程中新生骨的承载能力；镁离子也是人体中的有益元素，其相关材料具有良好的生物相容性[1]。

本论文的研究目的是开发适合于骨科应用的可降解金属生物材料Mg-1.5Zn-1.0Gd-0.6Mn合金。对三种不同状态(铸态、固溶态和挤压态)合金的显微组织、力学性能、体外降解性能进行了全面的研究。通过改变显微组织，分析了固溶处理和热挤压对合金性能的影响。

1 实验材料及方法

1.1 材料

本实验熔炼的镁合金所采用的原料有高纯镁(99.99 wt%)，高纯锌粒(99.995 wt%)，Mg-30 wt%Gd中间合金，Mg-20 wt%Mn中间合金。实验设备采用新型SJ2井式电阻炉，熔炼过程中采用CO2+SF6(99∶1)混合气体作为保护气，在电阻炉中制备了名义成分为Mg-1.5Zn-1.0Gd-0.6Mn的合金铸锭。熔炼完用电感耦合等离子体发射光谱仪进行成分分析。圆柱形铸锭的样品被用于铸态研究，将部分圆柱形铸锭在420 ℃下固溶处理24 h，挤压态试样在均匀化处理(420 ℃×24 h)后在360 ℃下挤压成直径10 mm的棒材，以研究挤压状态。

1.2 微观组织表征

在铸锭中心部分取10×10×5 mm的块状试样，然后用800#、1 200#、1 500#、2 000#、3 000#、5 000#的水磨砂纸按照从粗到细依次进行磨样，随后抛光机上进行酒精抛，待表面光亮成镜面状。对于铸态和固溶态浸蚀剂选用4%硝酸酒精，对于挤压态的试样浸蚀剂选用苦味酸浸蚀剂(苦味酸1 g+醋酸2 mL+酒精20 mL+水2 mL)。采用光学显微镜、扫描电镜观察合金的显微组织，利用能谱仪分析合金微区的化学成分，利用X射线衍射仪(XRD)对试样进行物相分析。

1.3 机械性能

根据GB/T 16865—2013制取镁合金的室温拉伸试样，制成标距为25 mm，宽度为6 mm，厚度为2 mm的板材拉伸试样，采用拉伸试验机测试合金的室温力学性能，并用扫描电镜观察合金的拉伸断口形貌。

1.4 体外降解实验

根据ASTMG31-72标准，在37 ℃的模拟体液中进行浸泡试验，模拟体液包括8.0 g/L 氯化钠、0.4g/L氯化钾、0.1 g/L七水硫酸镁、0.1 g/L六水氯化镁、0.14 g/L无水氯化钙、0.12 g/L十二水磷酸氢二钠、0.06 g/L磷酸二氢钾、1.0 g/L葡萄糖、0.35 g/L碳酸氢钠。合金按尺寸为10×10×5 mm取样，将试样悬挂于锥形瓶中，浸泡实验模拟体液与试样表面之比选择30 mL/cm2，对试样进行打磨抛光，最后将试样放在丙酮溶液中超声波清洗10 min，吹风机吹干，记录试样原始重量及试样总表面积。采用盐酸和NaOH调节溶液pH为7.40，溶液放在H-88水浴箱中保持在(37±1) ℃的温度下，按照实验标准，浸泡实验过程中溶液每1天更换一次，经过10天后取出试样。按照ASTMG1-03(2017)制样和清洗标准，需用20%CrO3+1% AgNO3溶液清洗掉合金表面的腐蚀产物，清洗10 min，然后再丙酮溶液中超声波清洗10 min，之后在精度为0.1 mg电子天平上称量试样，记录数据。

电化学测试通过三电极测试系统进行，该系统由参考电极、工作电极(暴露面积：0.5 cm2)和辅助电极组成。铂、饱和甘汞和样品分别作为计数电极、参比电极和工作电极。电化学阻抗谱(EIS)测试在0.01～100 kHz范围内进行，在开路电位下浸泡30 min后，扰动幅度为10 mV。用塔菲尔外推法估算腐蚀电位(ECorr)和腐蚀电流密度(ICorr)。

2 结果与讨论

2.1 显微组织分析

图1为不同状态下Mg-1.5Zn-1.0Gd-0.6Mn合金的光学显微组织图，由图a可知该合金铸态组织由等轴晶和树枝晶组成，局部成分过冷形成密集的细小等轴晶，晶界处有大量的偏析相形成，经过固溶处理后，镁合金基体更加透亮、均匀，这是由于合金中有部分第二相融进了基体中，消除了部分铸态缺陷使得成分更加均匀，从图中可以看出经过固溶后合金晶粒大小有着些许长大。c和d分别为挤压态的合金在200倍和1 000倍组织图，经过热挤压后合金晶粒尺寸明显减小，由挤压前的几十上百μm降低到5 μm以下，发生大的塑性变形，从图c可知该挤压态组织有部分没有完全再结晶该组织呈现双峰晶结构。

图1 Mg-1.5Zn-1.0Gd-0.6Mn合金的光学显微组织

为了进一步确定合金中物相的组成，用带有能谱仪的扫描电镜对铸态合金进行了能谱分析(EDS)，通过图2可知合金中的网状相主要由Mg-Zn-Gd构成，1点处锌与钆的原子比为1.65，可判定为该相由Mg3Zn3Gd2相和α-Mg相组成，对2点能谱分析显示，该相主要是Mg-Gd相。由图3可知，铸态合金中的微合金元素分布不均匀，Zn和Gd元素呈现典型的晶界偏析，其在晶界处形成第二相，大量粗大的第二相会加速合金的微电偶腐蚀，从图中可看出Mn元素没有发生明显的偏析现象，研究表明Mn元素不会与镁形成第二相，其主要以α-Mn形式存在，均匀分布于基体中，能够提高合金的耐蚀电位，降低合金的腐蚀速率[2]。为了进一步确定合金的相组成，用X射线衍射仪分析了铸态、固溶处理和挤压处理的Mg-1.5Zn-1.0Gd-0.6Mn合金样品。结果表明，该合金主要由基质α-Mg相和第二相(Mg3Zn3Gd2)组成，结合上诉能谱分析可知，合金中还有α-Mn相和一些Mg-Gd相。

图2 铸态Mg-1.5Zn-1.0Gd-0.6Mn合金EDS能谱图

图3 铸态Mg-1.5Zn-1.0Gd-0.6Mn合金面扫描图

2.2 机械性能分析

对铸态、固溶态和热挤压Mg-1.5Zn-1.0Gd-0.6Mn合金的力学性能进行分析。值得注意的是，铸态和热处理合金的力学性能较低，这是因为它们的组织粗大，且合金中成分分布不均匀。经过固溶处理后，合金的强度和塑性均得到一定提升，这一是由于微合金元素融入基体中，产生了晶格畸变，使得强度上升，固溶处理使得成分分布更加均匀，消除了一些铸态下的缺陷，提升了塑性。根据Hall-Petch关系，热挤压后通过组织细化提高了合金的力学性能，大的塑性变形使得位错缠结，位错密度大大提高，又由于细晶强化作用，使得各晶粒间的各向异性进一步扩大，大大提高了材料的韧性，该合金在挤压状态下的抗拉强度和屈服强度分别为313 MPa和275 MPa，伸长率为16.2%，相比于铸态和固溶态机械性能大幅度提升，具有良好的强塑性平衡，达到了生物医用骨科植入材料的机械性能要求。

2.3 体外降解分析

2.3.1 浸泡实验

表1详细列出了该合金在模拟体液浸泡10天的质量损失情况，从表中可知，该铸态合金腐蚀速率最快，浸泡10天后失重最多，损失了26 mg，其次是固溶态，体外降解最慢的是挤压态合金，腐蚀速率为0.32 mm/a，表现出良好的耐生物腐蚀性。在浸泡初期48 h内，降解速率非常高，48 h后降解趋于平稳，这可能是由于腐蚀初期，镁基体完全暴露于溶液中，有些缺陷处更容易形成腐蚀坑，造成严重的微电偶腐蚀，腐蚀中期由于在镁合金表面生成了一层保护膜，通过对该保护膜的XRD分析知道，该保护膜主要由氢氧化镁和羟基磷灰石组成，XRD之所以还检测到α-Mg相是由于到了腐蚀后期，有部分保护膜被击穿，使得镁基体裸露出来，进而造成腐蚀的进一步加剧[3]，因此这也就是为何很多镁合金经过表面处理后的抗腐蚀性能提高，一旦保护层被侵蚀，降解速率又快速上升的原因。

表1 不同状态 Mg-1.5Zn-1.0Gd-0.6Mn合金浸泡参数

铸态合金的表面浸泡10天后积累了大量的腐蚀产物，表面凹凸不平，部分出现严重的的腐蚀坑，出现点蚀坑较多，铸态合金腐蚀表现出明显的不均匀腐蚀。固溶态合金相比铸态由较大的改观，表面腐蚀产物较少，且没有大而深的腐蚀坑，腐蚀方式由铸态的不均匀腐蚀渐渐转变为均匀腐蚀，挤压态的合金腐蚀表面光亮、均匀，腐蚀形式为慢而均匀的的全面腐蚀，又由于挤压态合金自身抗腐蚀能力很强，因此腐蚀情况最轻。

去除腐蚀产物后，铸态合金表面出现密密麻麻大小不一的腐蚀坑，镁基体已被严重破坏，这些腐蚀形成的点蚀坑中会有许许多多的为电偶腐蚀，进一步会加剧腐蚀的进行，因此表现出很差的耐蚀性，因此需要通过固溶处理及热挤压工艺来提升合金的强度和耐蚀性。挤压态和固溶态合金表面形貌均较平整，表明受腐蚀程度轻，该结论与前述实验结论一致。

2.3.2 电化学测量

图4显示了铸态、固溶态和挤压态的镁合金在SBF溶液中的极化行为。根据Tafel拟合得到了极化参数。结果表明，不同状态的合金的腐蚀电位(E Corr)和腐蚀电流密度(I Corr)发生了明显的变化。热挤压使铸态镁合金的腐蚀电位正移了0.06 V，腐蚀电流降低了4.96×10-6A，有效地提高了合金的耐蚀性。挤压态合金的击穿电位最高达到-1.43 V，表明该状态下合金发生腐蚀难度越大，耐蚀性越好，证实了通过热加工可以提高铸造合金的耐腐蚀性。阳极曲线上的长平台分别表明在合金表面形成了保护膜，这些结果与浸泡试验结果一致。

图4 不同状态下Mg-1.5Zn-1.0Gd-0.6Mn合金的动电位极化曲线

3 结语

本文研究了铸态、固溶态和挤压态的Mg-1.5Zn-1.0Gd-0.6Mn合金作为生物可降解金属植入物。合金主要由基体α-Mg相和第二相(Mg3Gd3Zn2)、α-Mn相组成。热挤压使铸态和热处理态合金的晶粒明显细化，消除了合金的缺陷。热挤压后铸态和热处理态合金的力学性能和抗生物降解性均有明显提高。合金在挤压状态下的抗拉强度、拉伸屈服强度和延伸率分别为313 MPa、275 MPa和16.2%，表现出良好的高强中塑性。浸泡试验和在模拟体液中的电化学测试结果表明，随着降解时间的延长，合金表面会析出保护膜，该保护膜含有氢氧化镁和羟基磷灰石，具有良好的生物相容性，该挤压态合金具有最优异的耐生理腐蚀性，腐蚀速率为0.32 mm/a，这表明该Mg-1.5Zn-1.0Gd-0.6Mn合金具有潜在的生物医学应用前景。