应用气相色谱法鉴别菜籽油中掺玉米油的研究*

袁 军

(遂宁市粮食质量监督检验站 629000)

我国是世界上最大的菜籽油生产国和消费国，菜籽油是我国主要的食用油之一，同时浸出三级菜籽油是中央储备和省、市、县地方储备油脂。但是由于受原料供应、生产成本、消费需求等影响，菜籽油和玉米油在市场上存在一定价差，特别是四级玉米油与菜籽油之间价差更大。某些不法经销商为了获取高额非法利润，将玉米油(四级)掺入菜籽油中，扰乱了油脂市场，损害了国家和消费者利益。现行菜籽油国家标准GB/T 1536-2021中规定菜籽油中不得掺有其他食用油和非食用油，但没有具体给出菜籽油中掺入玉米油的检测及判定方法。因此为了保障国家和消费者合法权益，检测菜籽油中是否掺有玉米油就显得尤为重要。研究一种现行有效的方法来鉴别菜籽油中是否掺入玉米油，是急需研究的一项课题。虽然GB/T 1536-2021规定菜籽油脂肪酸组成当被用于真实性判定时，仅作参考使用，但是在目前还没有其他切实可行的操作方法情况下，该方法简便、可操作性强、准确度高，值得研究和推广。

1 材料与方法

1.1 材料

1.1.1 菜籽油 从2022年本地产油菜籽中提取和本市小榨油厂购买，总计一般菜籽油15份；(四川产)低芥酸菜籽油在互联网上购买，由于品种较少，只买到4份，分别标号为：2-1(重庆产)、2-2(江苏产)、2-3(上海产)、2-4(四川产)。

1.1.2 玉米油 从互联网上购买共5种，分别标号为：3-1(江苏产)、3-2(广东产)、3-3(山东滨州产)、3-4(山东)、3-5(重庆产)

1.1.3 掺伪菜籽油 在纯正菜籽油中，按一定比例掺入玉米油。

1.2 主要仪器和试剂

仪器：Agilent7890B气相色谱仪；Agilent色谱工作站；色谱柱：DB—WAXUI(30.0 m×0.32 mm×0.25 μm)。

试剂：异辛烷(HPLC)、甲醇(AR)、氢氧化钾(AR)、UP水等。

1.3 实验方法

1.3.1 色谱条件 检测器：氢火焰离子化检测器(FID)。温度：进样口250℃、检测器280℃。柱温：程序升温，初始温度150℃，保持3 min；150℃升至200℃，升温速率5℃/min，保持10 min；200℃升至220℃，升温速率10℃/min，保持15 min。

载气(氮气)40 mL/min；柱流量1.8 mL/min；氢气：20 mL/min；空气：300 mL/min；进样量1 μL；分流比20∶1；尾吹：30 mL/min。

1.3.2 样品的制备(酯交换法) 吸取3滴油至50 mL离心管中，加入4 mL异辛烷溶解试样，加入2 mol/L氢氧化钾甲醇溶液200 μL，盖上盖猛烈振摇30 s后静置至澄清，加入约20 mL UP水，猛烈振摇，中和剩余氢氧化钾，离心澄清，取上层溶液至气相小瓶中，待测。

1.3.3 样品测定 待仪器运行稳定后，取甲酯化清液1 μL，注入气相色谱仪分析，得出谱图。通过对照脂肪酸甲酯标准品的保留时间，对样品中各脂肪酸进行定性，并以归一化法求出各组分的相对百分含量。

2 结果与分析

2.1 原始实验油脂脂肪酸组成

依据GB/T 1536-2021，菜籽油可分为一般菜籽油和低芥酸菜籽油两类，由于两类菜籽油脂肪酸组成不同，所以分为两类菜籽油进行研究。

2.1.1 菜籽油脂肪酸组成 见表1。

表1 一般菜籽油脂肪酸组成

2.1.2 低芥酸菜籽油脂肪酸组成 见表2。

表2 低芥酸菜籽油脂肪酸组成

2.1.3 玉米油脂肪酸组成 见表3。

表3 玉米油脂肪酸组成

2.2 掺入玉米油后菜籽油脂肪酸组成

低芥酸菜籽油掺入玉米油后脂肪酸组成见表4，一般菜籽油掺入玉米油后脂肪酸组成见表5。

表4 低芥酸菜籽油中掺入玉米油后脂肪酸组成

表5 一般菜籽油掺入玉米油后脂肪酸组成

2.3 结果分析

从表1可看出，一般菜籽油亚麻酸和花生—烯酸之和总含量基本都在23.3%左右，亚油酸和棕榈酸之和总含量在16.2%左右。亚麻酸和花生—烯酸之和与棕榈酸和亚油酸之和的比值在1.44左右。

从表2可看出，低芥酸菜籽油相对一般菜籽油来说，芥酸含量低，油酸含量较高，而亚麻酸和花生—烯酸之和在9.5%左右、亚油酸和棕榈酸二者总含量在25.7%左右。亚麻酸和花生—烯酸之和与亚油酸和棕榈酸之和比值在0.37左右。

从表3可看出，玉米油亚麻酸和花生—烯酸之和总含量基本都在1.1%左右，亚油酸和棕榈酸之和总含量在70.7%左右。亚麻酸和花生—烯酸之和与棕榈酸和亚油酸之和的比值为0.016。

表4和表5分别是在低芥酸菜籽油和一般菜籽油中加入一定比例玉米油后所测得的脂肪酸组成。由于玉米油中棕榈酸和亚油酸相对菜籽油来说，含量较高，而亚麻酸和花生—烯酸相对菜籽油来说含量较低。加入玉米油后，亚麻酸与花生—烯酸之和与棕榈酸与亚油酸之和的比值相对减小。所以随着玉米油加入量的增加，亚麻酸与花生—烯酸之和呈下降趋势，而棕榈酸与亚油酸之和呈上升趋势，前后者的比值也随之下降。由此可见，通过亚麻酸与花生—烯酸之和与棕榈酸与亚油酸之和的比值可以基本鉴别菜籽油中是否掺有玉米油。

3 结论

对于一般菜籽油，如果亚麻酸和花生—烯酸之和与棕榈酸和亚油酸之和的比值小于1.0，可以判断其中可能掺有玉米油；而对于低芥酸菜籽油亚麻酸和花生—烯酸之和与棕榈酸和亚油酸之和的比值小于0.30，则可以判定其中可能掺有玉米油。再辅以GB/T 5539-2008所述定性方法和生产该批产品的菜籽原料进行检验，并佐证等技术方法或手段加以综合鉴别，则可判定菜籽油中是否掺有玉米油。

3.1 验证实验

向4组低芥酸菜籽油和随机挑选的5组一般菜籽油中加入10%的玉米油，检测结果见表6，对结果进行分析，证明了我们的研究结论是可行的。但是如果掺入玉米油的比例小于10%，就无法依据该方法进行鉴别。

表6 掺入10%玉米油后菜籽油脂肪酸组成

同时需要指出的是由于未对菜籽油中掺入棕榈油、大豆油、棉籽油进行研究，所以最好采用冷冻试验及GB/T 5539-2008所述定性方法，对是否加入上述油脂品种加以鉴别后，再依据本研究对是否掺有玉米油进行鉴别，得出的检测结论更加科学可靠。