聚丙烯酰胺水凝胶的制备及其机械性能探究

谭文广,杨雨辰,韩冬琳

(吉林化工学院 材料科学与工程学院,吉林 吉林 132022)

水凝胶(Hydrogel)是一种具有立体网状结构的软物质材料,由亲水性聚合物通过物理相互作用或化学键交联形成。它能够吸收大量的水发生溶胀而不溶解于水[1],具有高弹性[2]、亲水性和良好的生物相容性等性能,在药物负载[3]、生物传感器[4]、废水处理[5]、油水分离[6]等领域具有广泛的应用。自1960年Lim和Wichterle研究了聚甲基丙烯酸羟乙酯水凝胶在生物医学方面的应用以来[7],各种不同结构和性能的水凝胶材料相继被研发,并得到广泛运用,如刺激性响应水凝胶[8]、高强度水凝胶[9]、自修复水凝胶[10]等,对其研究从未止步。

1893年,丙烯酰胺(Acrylamidc,AM)首次由Moureu在低温下用氨和丙烯酰氯合成。1985年日本首先搭建了微生物催化AM制备聚丙烯酰胺(Polyacrylamide,PAM)的装置。1994年聚丙烯酰胺水凝胶(Polyacrylamide Gel,PAAG)开始被用于软组织填充材料。PAAG具有良好的生物相容性,无毒、环保,在外科整形[11]、药物释放[10]等领域具有良好的应用前景。而机械性能对于水凝胶实际应用具有十分重要的意义。而影响水凝胶机械性能的因素有很多。例如,Fitzgerald等[7]制备了一种海藻酸钠和聚丙烯酰胺的互穿网络水凝胶(IPN),并模拟了猪肌肉组织的应力松弛行为和弹性模量。研究表明：单体浓度对弹性模量影响最大,而N,N-亚甲基双丙烯酰胺的浓度对应力松弛影响较大。随着凝胶的溶胀,弹性模量和应力松弛行为都会显著降低,但是总的来说,海藻酸钠和聚丙烯酰胺的IPN水凝胶具有类似于肌肉组织的弹性模量和应力松弛行为。因而提高PAAG的机械性能对其在组织工程支架等生物医药领域的应用存在重大意义。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、四甲基二乙胺、过硫酸铵均购买于阿拉丁药品有限公司,纯度均为分析纯,且直接使用并未进一步纯化。实验中所使用的去离子水来源于YYUPH-1-5T纯化。实验中的应力-应变曲线测试于抗压性能测试仪UTM2102(深圳三四纵横科技股份有限公司)。

1.2 实验过程

1.2.1 聚丙烯酰胺水凝胶合成

1.2.2 抗压性能检测

准备直径为1 cm的可密封模具。按照上述方法,水凝胶的机械性能由万能试验机在室温下测得。压缩测试样品为圆柱状凝胶块(直径为1 cm,高度为1 cm)。压缩的应力(σ)和应变(ε)是根据以下公式计算得到：

σ=load/πr2,

ε=(h0-h)/h0。

其中r是样品半径;h0和h是样品初始高度和压缩后的高度。

1.2.3 红外光谱检测

红外光谱(FTIR)通过傅里叶变换红外光谱仪测得。采用KBr压片法制样,样品扫描范围为500～4 000 cm-1。

2 结果与讨论

2.1 PAAG的红外光谱

wavelength/cm-1图1 聚丙烯酰胺样品红外光谱图

2.2 PAAG的机械性能测试与表征

不同组分的PAAG的机械性能如图2所示,图2(a)是100 mg/ml丙烯酰胺与不同比例的N,N-亚甲基双丙烯酰胺合成的PAAG的应力-应变曲线;图2(b)是200 mg/ml丙烯酰胺与不同比例的N,N-亚甲基双丙烯酰胺合成的PAAG的应力-应变曲线。由图2(a),(b)两图得知在相同的低固含量下PAAG的强度随着交联剂浓度减小而降低。

(a)

而在图3所示固含量为300 mg/mL丙烯酰胺中加入不同比例的N,N-亚甲基双丙烯酰胺合成的PAAG的应力-应变曲线中,PAAG的强度反而随着交联剂的减少而增加。高浓度的丙烯酰胺的力学性能随着交联剂的减少力学性能越来越高是因为在交联剂含量较少时丙烯酰胺和N,N-亚甲基双丙烯酰胺之间仅仅是物理混合作用[13]。故水凝胶的强度会越来越高。

图3 各组分的压力-形变曲线

如图4所示,当单体与交联剂之间的比例相同时,单体的浓度对于水凝胶的强度也会有影响。在40%形变以下,100/b、200/b、300/b三组的应力强度相差不大。在40%～80%形变下高浓度固态物含量组低于低浓度固态物含量组。在80%形变以上,高浓度固态物含量组高于低浓度固态物含量组。

Strain/%图4 相同交联剂比的情况下各浓度固态物浓度的压力形变曲线

3 结 论

本文采用丙烯酰胺和N,N-亚甲基双丙烯酰胺来制备PAAG并探究其机械性能：

(1)交联剂与单体之间的比例均可以影响水凝胶的机械性能,且在不同固含量条件下会表现出不同的趋势。在低固含量下PAAG的强度随着交联剂浓度减小而降低。而高固含量PAAG的强度反而随着交联剂的减少而增加。这是因为高浓度的丙烯酰胺随着交联剂的减少力学性能越来越高。这因为在交联剂含量较少时丙烯酰胺和N,N-亚甲基双丙烯酰胺之间仅仅是物理混合作用。

(2)而当固定单体与交联剂之间的比例后,单体的浓度也会影响水凝胶的机械性能,但是相比之下,影响并不明显。在低形变下,PAAG应力强度相差不大;在中等形变下高浓度固态物含量组低于低浓度固态物含量组;在高形变强度下,高浓度固态物含量组高于低浓度固态物含量组。