微波消解-原子荧光法快速测定稻谷中的砷和汞

◎ 王小兰，房文苗，季德媛，周元元

（扬州市食品药品检验检测中心，江苏 扬州 225106）

近年，各地陆续出现不同领域的重金属污染事件，粮食行业也未能幸免。大家熟知的“镉大米”只是粮食重金属污染的一个缩影，而这污染背后的症结和解决方案更值得我们深入探讨。粮食重金属污染有较强的广泛性和隐蔽性，它不像空气污染或者水污染那样是看得见、摸得着的[1]，不管是土壤、大气、地下水，还是肥料和农药等,都是潜在的污染源。因此，我们要不断优化和提高检测技术。

在目前的国标方法中， GB 5009.11—2014 和GB 5009.17—2021 分别是针对As 和Hg 的两种检测方法。在日常粮食抽样检查中，优质稻谷需要同时检测Hg和As，以此更加全面地评价优质稻谷的整体污染情况。同时，稻谷是我国主要的粮食种植品种之一, 也是中国人喜爱的主食之一。因此，我们有必要探索一种合理、快速的同时检测稻谷中Hg 和As 的方法，以达到简化实验步骤，缩短检验周期的效果[2]。

1 材料和方法

1.1 仪器设备及工作条件

液相色谱-原子荧光联用仪AFS-9330（如表1 所示）：北京吉天仪器有限公司；MARS-5 微波消解系统，CEM（如表2 所示）；电子分析天平：METTLER TOLEDO。

表1 AFS-9330 原子荧光光度计的工作条件表

表2 微波消解程序设定表

1.2 标准溶液

As 和Hg 两种标准物质的浓度见表3，实验中配置两者的混合标液(10-2 μg/L)。

表3 两种元素标准物质表

1.3 样品的制备

将约 1 kg 稻谷样品用自动分样器反复混匀并分取约150 g 的试样, 用实验室砻谷机（JLG-2 型）脱掉表面颖壳,再将糙米用磨粉机加工成粉状试样[3]。

1.4 前期处理方法

称取前期制备的试样约0.2 g（精准至0.001 g），置于微波消解罐中，分别往罐中准确移取 5 mL 硝酸（HNO3）和0.5 mL 过氧化氢（H2O2），旋紧消解罐罐盖，按表2 设定的条件进行微波消解。消解完成后，冷却定容至25 mL 具塞比色管中，准确移取 8 mL 用于检测Hg 元素；将剩下的样品消解液放到电热板上，温度设定140 ℃，赶酸至液体呈一颗黄豆粒大小为止，用纯水定容至25 mL，混匀，静置30 min 用于检测As 元素。按同一方法做空白试验。

2 结果与讨论

2.1 线性方程和检出限的评价

通过检测标准溶液，得到浓度相对应的荧光值，进一步拟合成一元线性回归方程，两个元素得到的线性方程式、相关系数、检出限见表4。对空白样品连续测试11 次，计算这些空白结果的标准偏差，3 倍标准偏差所对应的浓度即为各元素的检出限，由表4 可见，两个元素的线性方程相关系数都大于0.995，检出限也均符合检测的要求。综合可评价该方法具有较高准确度[4]。

表4 两元素线性方程、相关系数、检出限表

2.2 加标回收试验

取一稻谷阴性样品，GB 2762—2017 要求，上述2 种元素的最高残留限量（MRL）以及GB 5009.17—2021 和GB 5009.11—2014 的最低检出限见表5[5]，样品的方法取样量为0.2 g，定容至25 mL，故选择接近最低检出限、曲线中合适点和接近MRL 点进行三水平的加标回收试验，加标液浓度100 μg/L，加标情况如表5。

表5 最低检出限、中间合适点和接近MRL 点三水平加标最终样品浓度表

表6 接近测定低限加标回收率表

表7 中间合适点加标回收率表

表8 接近MRL 加标回收率表

按照GB/T 27404—2008 附录F 中F.1 回收率要求，若被测组分含量＜0.1 mg/kg 时，回收率范围应为60%～120%，若被测组分含量＜1 mg/kg 时，回收率范围应为80%～110%[8]，从表6-8 的加标结果来看，本次检测结果的回收率范围为94.3%～101.4%，能满足标准要求。

2.3 精密度试验

为进一步验证该方法的稳定性和可靠性，随机选取一个未知稻谷样品，平行测定6 次，测定结果见表9。

表9 未知样品6 次平行测定结果及CV 值表

GB/T 27404—2008 附录F 中F.3 精密度要求被测组分含量为0.1 mg/kg 时CV 值15%，被测组分含量为1 mg/kg 时CV 值11%，由表9 可知CV 值均小于10%，说明该方法的测试稳定性和准确性都符合要求。

2.4 扬州地区稻谷重金属污染情况

本研究在前期方法验证的基础上，对2022年扬州市秋季新收获稻谷进行重金属污染（主要是砷和汞）评价，重点分析来自各区县的36 种优质稻谷，结果见表10。GB 2762—2012 标准中，稻谷中污染物限量分别为As 0.2 mg/kg、Hg 0.02 mg/kg，由此可见，2022年扬州市送检稻谷样品的重金属含量均未见超标，而且平均含量远低于国标要求的限量值。

表10 2022年扬州市新收获稻谷样品中As 和Hg 的含量表

3 结论

本方法应用微波消解-原子荧光光谱法，配制砷和汞的混合标液，可先后测定稻谷中汞和砷的含量，样品需求量减小，测试速度加快，且准确度和重现性均符合相关要求，可为大批量检测稻谷中重金属含量提供实际帮助。

此外，本试验检测了2022年扬州市新收获优质稻谷36 份，覆盖全市各个区县，覆盖面广，样品代表性强，可反映扬州市2022年度稻谷重金属污染整体情况，为相关部门工作提供参考。