环保型增塑剂在PVC加工中应用研究进展

＊常仟永 陈洁

（中国林业科学研究院林产化学工业研究所 江苏 210042）

1.前言

增塑剂是一类功能化助剂，加入到聚合物中可以显著改善高分子材料的柔韧性、可塑性、加工性及拉伸性等特性，广泛用于聚氯乙烯（PVC）制品领域[1]。聚合物中加入增塑剂后，可以削弱其分子间次价键力，降低结晶性，增加分子链段间的相对移动，提高材料的可塑性。增塑剂的作用效果主要表现为降低硬度、软化温度、弹性模量及脆化温度，提高柔韧性及伸长率。增塑剂是一类对聚合物有溶解作用的物质，它们绝大多数是难挥发、高沸点的有机液体或者是低熔点的固体。

迄今常用的增塑剂主要包括以下几类：环氧化合物、羧酸酯、磷酸酯、醚类等[2-4]。石油基邻苯二甲酸酯类增塑剂的产销量在增塑剂产销总量中占比巨大[5-7]。但随着人们环保意识的增强，以及邻苯二甲酸酯类增塑剂自身的健康及环境问题[8-10]，自20世纪90年代以来，随着人们对塑料助剂的环保及卫生要求日益提高，发达国家或地区持续出台相关法规及规定，对该类增塑剂进行限制使用。

欧盟于2002年起实施了2002/72/EC《塑料食品接触材料及制品指令》，又在2003年先后发布了《关于电气电子设备中限制使用某些有害物质》和《关于报废电子电器设备》的条令，用于限制可能因邻苯二甲酸酯类增塑剂的迁移而引起的食品或环境污染。2007年，欧盟再次发布了《关于化学品注册、评估、许可和限制的化学品新法规》，在该法规中，邻苯二甲酸酯类增塑剂被列为高度关注物质。2011年，欧盟颁布了《欧盟议会和欧盟理事会关于在电子电气设备中限制使用某些有害物质的2011/65/EU指令》，其中，邻苯二甲酸酯类增塑剂仍被列为限用物质。2008年，美国出台了《美国消费品安全加强法》，加强了对邻苯二甲酸酯类增塑剂的监管力度，要求含有邻苯二甲酸酯的产品，其含量不得超过0.1%，否则将不得进行销售、制造和进口。因卫生及环境安全等原因，全球环保法规对邻苯二甲酸酯类增塑剂的限制日趋严格，研发低（无）毒、高效、可再生、价廉的环保型增塑剂产品，用于替代传统的邻苯类增塑剂已成为塑料助剂行业发展的重要趋势。

2.环保型增塑剂研究进展

(1)柠檬酸酯类增塑剂

柠檬酸酯类增塑剂因其安全、无毒、耐析出等特性，是一类重要的环保型增塑剂，已被美国、欧盟等发达国家批准用于食品包装、儿童玩具、医疗器具、卫生用品等与人体密切接触的并且对卫生要求较高的塑料制品。因此，柠檬酸酯类增塑剂现已成为国内外塑料工业对安全无毒增塑剂产品的首选[11-12]。柠檬酸酯类增塑剂目前约有50多种，并已有约15种产品形成规模化、工业化生产。其中乙酰柠檬酸三正丁酯（ATBC）和柠檬酸三正丁酯（TBC）的性能最佳，研究最为深入，应用最为普遍[13-15]。ATBC具有较好的耐水及耐光热性，并且热稳定性好不表色，在低温下仍保持好的挠曲性。TBC与纤维素树脂、PVC、PP等都有较好的相容性，增塑效果显著。此外，TBC还具有抗菌作用及阻燃性质，更加拓展了该类增塑剂的使用范围。但因生产成本限制，该类增塑剂的产品价格偏高，因此目前主要用于食品包装材料、儿童玩具、医疗器械及包装等对产品的无毒安全性要求较高的领域[16]。

(2)环氧类增塑剂

环氧类增塑剂是在塑料工业、橡胶行业、涂料及新型高分子材料等领域中广泛使用的另一类环保型增塑剂[17-19]。与其他增塑剂相比，环氧类增塑剂结构中的环氧基团，能吸收并中和PVC因光或热降解过程中释放的氯化氢，抑制或延缓PVC的连续分解，赋予PVC制品以良好的光和热稳定性，延长其使用寿命[20]。此外，因环氧类增塑剂的毒性极低、价格合适，在许多国家或地区已被批准用于食品包装及医疗器械材料，近年来产销量持续增长[21]。环氧类增塑剂主要包括环氧植物油脂、环氧脂肪酸酯类及环氧四氢邻苯二甲酸酯，目前市场上应用较多的是前两种[22]。

Rohm & Hass公司与1947年首次将环氧植物油用作PVC增塑剂，取得了较好的增塑效果。目前已实现工业化的环氧植物油主要包括：环氧大豆油、环氧向日葵油、环氧棉籽油和环氧米糠油等[23]。其中，环氧大豆油是工业化开发及应用较早和最为广泛的一类环氧植物油类增塑剂，占据美国增塑剂消费量的第三位[24]。而环氧脂肪酸酯类增塑剂因含有极性基团酯基和环氧基，除了具有环氧植物油的优点，其与PVC树脂的相容性、润滑性及分散性更好。环氧脂肪酸酯类增塑剂能作为辅助增塑剂，部分替代DOP制备低毒或无毒的环保型PVC制品，用于食品包装、医疗器械、儿童玩具以及水管等领域。

我国天然油料资源丰富、来源广泛、可再生，以此为原料合成无毒环保的环氧类增塑剂，发展潜力巨大，并且有利于促进生物质资源向高新技术领域拓展以及对化石资源的有效替代。

(3)聚酯类增塑剂

聚酯类增塑剂通常是经饱和二元酸和二元醇的缩聚反应制备的聚合型增塑剂，因其分子量较大，比传统的邻苯类增塑剂有更好的耐水、油和溶剂抽出性及耐高温性，可有效延长制品的使用寿命，被称为“永久增塑剂”[25]。聚酯类增塑剂具有低毒、安全的特点，适用于对塑料制品的卫生安全要求较高的领域，目前已广泛用于饮料软管、室内装饰、儿童玩具、电线电缆等领域[23]。此外，因其耐久性较好，聚酯增塑剂尤其适用于对耐污染、耐水或溶剂要求较高的地板砖表面涂饰[26]。按二元酸结构类型的不同可将聚酯类增塑剂分为已二酸类、癸二酸类及苯二甲酸类等，但这些聚酯增塑剂均来源于石化资源，有违可持续发展的要求。因此，该领域的工业界及学术界纷纷开展对可再生、可生物降解的聚酯增塑剂的研究，具有较好的研究及应用前景，但仍存在成本及产品性能的限制，离工业化生产尚有一定距离。此外，与传统增塑剂相比，聚酯增塑剂存在塑化效率较差，加工性及低温性能较差等不足[24]。

(4)苯多酸酯类增塑剂

苯多酸酯类增塑剂包括偏苯三酸酯和均苯四酸酯等，其中，较为常用的是均苯四酸四辛酯和偏苯三酸三辛酯[27]，其中又以偏苯三酸（2-乙基）己酯为最主要的产品。该增塑剂具有挥发性低、耐久及耐热性好，与树脂材料的相容性好，加工性及低温性能佳等优点，同时具备聚酯增塑剂及单体增塑剂两者的特点，即可作为通用型主增塑剂，又可作为特种增塑剂满足特殊产品需求。例如可以用在人造革、百叶窗帘、汽车座垫、密封材料和填料等方面，也可作为包覆材料应用于耐高温绝缘漆、汽车电线、电器器件、半导体等领域[24]。

(5)环己烷二羧酸酯类增塑剂

以德国BASF公司开发的Hexamoll DINCH为代表的环己烷二羧酸酯类增塑剂是专为敏感性应用领域设计的，如儿童玩具、食品包装及医疗器具等。DINCH是通过对DINP的苯环加氢所得，主要由1,2-环己二羧酸二异壬基酯组成。已有研究表明[28]，DINCH增塑性能出色，无生殖毒性，无环境威胁，无过氧化酶体增殖，因此该增塑剂已获欧洲食品安全局批准，可用于医疗制品，如手套、输液袋、输血袋等，儿童玩具，奶瓶、奶嘴等幼儿接触器具，以及食品包装材料等领域[29]。

(6)蓖麻油衍生酯类增塑剂

蓖麻油的主要成分为蓖麻油酸，此外还含有油酸、亚油酸、硬脂酸等脂肪酸，容易发生水解、皂化、酯化等反应。蓖麻油及其衍生物通常用作防腐剂、活性剂、润滑剂等，在增塑剂领域的应用主要包括以下几个途径：①直接用作增塑剂；②热解制备癸二酸，再与醇经酯化反应制备酯类增塑剂；③经硝酸氧化制备壬二酸，再继续合成壬二酸酯增塑剂，具有优异的耐寒及耐热性，可用于地板胶等半软质塑料制品[29]；④蓖麻油酸先后经甲酯化、乙酰化及环氧化改性，制备环氧乙酰蓖麻油酸甲酯。例如，丹麦Daniseo公司开发的Grindsted-Soft-N-Safe型乙酰化蓖麻油酸甘油二甲酯增塑剂，其性能与传统邻苯二甲酸辛酯接近，并可生物降解；⑤蓖麻油直接进行环氧化反应制得环氧蓖麻油，可用于PVC的增塑剂和稳定剂，性能与环氧大豆油相当[24]。

3.结论及展望

目前国外正在大力推广环保、无毒及可再生的绿色增塑剂，在电气绝缘、食品包装、医药卫生等领域专用的无毒绿色增塑剂以及高性能、耐油、耐抽提和耐迁移等新型环保增塑剂不断被开发、生产和应用。国内环保增塑剂的开发及应用则明显滞后于功能塑料制品和国民生活的需要，因此加大环保型增塑剂的研发力度，开发具有自主知识产权的无（低）毒、价廉、助剂效果好的增塑剂产品，具有重要的现实意义。