某钨尾矿伴生低品位高钙萤石回收工艺研究*

冯章标 阳华玲 王长福 刘 铭 朱超英

（长沙矿冶研究院有限责任公司）

萤石被称为“第二稀土”，是可用尽不可再生国家战略性矿产资源，也是我国可对外“卡脖子”的优势矿种，其重要性不言而喻。萤石主要成分为CaF2，含氟量达48.67%，是工业氟元素的主要原料，广泛应用于氟化工、冶金、陶瓷、航天、医药等行业［1］。我国萤石资源丰富，储量占世界第二，但富矿少、贫矿多，单一型金属矿少、复杂共伴生矿多，高品质易选矿少、低品位难选矿多，所以开发复杂低品位伴生型萤石矿尤为重要。某钨矿山尾矿含有大量萤石资源，但萤石品位很低且碳酸钙含量很高，是典型的伴生低品位高钙萤石矿，受技术瓶颈制约未能综合回收利用，造成了资源浪费。为此，针对该钨尾矿伴生萤石开展选矿回收技术研究，以期为该类型萤石矿的综合回收提供借鉴。

1 尾矿工艺矿物学研究

1.1 尾矿化学成分

矿样化学多元素分析和矿物组成分析结果见表1、表2。

由表1、表2 可知，尾矿中矿物组成种类多，萤石是主要的回收矿物，CaF2含量8.27%，含微量白钨矿；金属硫化矿主要为磁黄铁矿，脉石矿物主要有石英、闪石、辉石、方解石和长石，少量石榴石、云母、绿泥石、褐帘石、黝帘石和硅灰石等；尾矿中方解石含量是萤石含量的近3 倍（即CaF2与CaCO3含量比约为1∶3），由于方解石和萤石均属于含钙矿物，矿物浮选性质相近，增大了萤石分选的难度。

1.2 萤石解离度及镜下鉴定

采用MLA 对尾矿样品中萤石的解离度和嵌连关系进行统计，结果见表3、表4，萤石连生体与主要嵌连矿物的嵌布特性见图1。

由表3、表4 及图1 可知，萤石单体解离度为77.50%，加上富连生体（＞3/4）合计值为88.11%；萤石连生体的嵌连矿物以长石、方解石、石英为主，其次是辉石、闪石、云母、绿泥石和黝帘石等；萤石、方解石在各粒级分布较散，-38 μm 粒级中萤石和方解石分布率分别达53.50%、50.67%，说明萤石、方解石在微细粒级中的金属占有率很高，这将进一步增大萤石、方解石的分离难度；总体而言，该矿石属于典型的伴生低品位高钙难选萤石矿。

2 选矿回收技术研究

2.1 选矿回收原则流程

由于前段钨浮选加入约10 kg 的水玻璃等药剂，残留药剂吸附在萤石矿物表面，萤石表面生成水玻璃亲水薄膜，导致萤石可浮性强烈抑制。为此，需对萤石矿物高效活化预处理，剥离水玻璃亲水薄膜，恢复萤石表面疏水性，提高可浮性。磨矿擦洗是矿物活化预处理的重要手段，故采用球磨机磨矿作为预处理。结合工艺矿学分析，尾矿中含有较多磁黄铁矿，因磁黄铁矿对浮选影响较大，亦会导致萤石精矿硫超标，故采用浮选方法脱除磁黄铁矿。由于磁黄铁矿性脆易碎，磨矿会加剧其泥化，增加浮选脱硫难度，故浮选脱硫作业设置在磨矿擦洗作业前端，采用尾矿—浮选脱硫—磨矿擦洗—萤石浮选原则流程回收该萤石矿。

2.2 浮选脱硫试验

文献资料表明［2］，磁黄铁矿在弱酸性矿浆体系中可浮性最好，硫酸铜是磁黄铁矿的高效活化剂，采用高级黄药异戊基黄药可有效提高磁黄铁矿的回收率。对此，试验采用盐酸为pH 值调整剂，硫酸铜为活化剂，异戊基黄药为捕收剂，2#油为起泡剂，采用1粗1扫浮选流程脱除磁黄铁矿，试验确定的最佳药剂制度及流程见图2，试验结果见表5。

由表5 可知，经1 粗1 扫浮选可脱除82.33%的磁黄铁矿，且萤石损失很少，尾矿中含有93.82%的萤石，为后续回收萤石创造了有利条件。

2.3 萤石粗选条件试验

2.3.1 磨矿擦洗对萤石粗选的影响

磨矿擦洗既可恢复萤石矿物表面的可浮性活化萤石，又可进一步提高萤石解离度。故开展硫尾矿直接浮选和磨矿擦洗—浮选对比试验，研究磨矿擦洗时间及磨矿细度对萤石浮选的影响，试验流程见图3，试验结果见图4。

由图4 可见，萤石给矿直接浮选指标很差（浮选过程泡沫发黏），萤石回收率仅58.60%，且粗精矿碳酸钙品位47.99%；分析原因可能是直接浮选矿浆体系中萤石、方解石矿物表面吸附的水玻璃亲水薄膜未被剥离，萤石可浮性差，萤石、方解石分选选择性降低，造成萤石、方解石分离困难。当萤石给矿经磨矿擦洗—浮选，选矿指标大幅提高，且随磨矿细度的提高，萤石回收率明显增大，碳酸钙品位大幅降低，萤石品位亦有提高；当磨矿细度为-74 μm76.35%时，萤石粗精矿CaF2品位27.85%、回收率75.29%，CaCO3品位29.93%，此时CaF2与CaCO3含量比值1∶1，萤石与方解石品位比例已由原矿1∶3 降低至粗精矿1∶1，说明萤石、方解石已实现初步分离，为后续萤石精选品位提升打下基础；进一步提高磨矿细度，选矿指标变化不大，故萤石磨矿擦洗细度为-74 μm76.35%较适宜。

2.3.2 矿浆pH值对萤石粗选指标的影响

资料表明［3］，萤石矿物pH 值为5～11 时均可上浮，纯碱作为pH 值调整剂，其矿浆溶液中游离的CO可活化萤石，对提高萤石回收率起很大作用。为确定萤石最佳矿浆pH 值，以纯碱为矿浆pH 值调整剂，在固定捕收剂与抑制剂用量的前提下，研究pH 值对萤石粗选的影响，试验结果见图5。

由图5 可见，随矿浆pH 值提高，萤石粗精矿氟化钙品位降低，碳酸钙品位增高，而萤石回收率呈先增大后减小趋势，在矿浆pH 值9.8～10.3 达最高峰；当矿浆pH值高于10.3时，萤石回收率开始降低，且碳酸钙品位富集大幅提高，分析原因可能是矿浆pH 值过高时，矿浆过多的CO 会对方解石起活化作用，导致方解石品位及回收率大幅提高；故萤石粗选矿浆pH值控制在9.8～10.3 最佳，以下试验pH 值定为10.0，此时纯碱用量为2 000 g/t。

2.3.3 捕收剂种类及用量对萤石粗选指标的影响

萤石捕收剂主要以脂肪酸类阴离子捕收剂为主，研发捕收性强、选择性好及耐低温的萤石捕收剂是主要方向［4］。在相同捕收剂用量500 g/t的条件下，试验对比了改性脂肪酸捕收剂CYP、油酸对萤石粗选指标的影响，试验结果见图6。

由图6 可见，与油酸相比，捕收剂CYP 获得的粗精矿萤石回收率更高，且粗精矿碳酸钙品位富集比更低，说明新型捕收剂具有更强的捕收性能和较好的选择性，故萤石浮选选用CYP作捕收剂。

捕收剂CYP 用量对萤石粗选指标的影响结果见图7。

由图7 可见，随着CYP 用量的增加，萤石粗精矿品位下降，回收率先升高后趋于平缓；但方解石品位及回收率均不断增大，当CYP 用量达500 g/t 后更加明显；分析原因，当CYP 用量较低时，CYP 优先吸附在萤石矿物表面捕获萤石，当用量过大时，除捕获萤石外，多余的捕收剂会吸附在方解石矿物表面，导致方解石不断上浮，进而恶化粗选指标；综合考虑，CYP用量500 g/t较合适。

2.3.4 抑制剂种类及用量对萤石粗选指标的影响

试验对比了抑制剂水玻璃、酸化水玻璃及盐化水玻璃的浮选分离指标，其中酸化水玻璃是硫酸与水玻璃按1∶6 配比制成，盐化水玻璃是Fe3+与水玻璃按1∶3 配比制成。试验固定抑制剂用量1 000 g/t，试验结果见图8。

由图8可见，3种抑制剂对萤石、方解石的浮选分离效果不同，盐化水玻璃获得的萤石粗精矿碳酸钙富集最低，且萤石回收率最高，酸化水玻璃次之，水玻璃最差；表明盐化水玻璃的抑制性能最好，可很好的实现萤石与方解石的分离，故选择盐化水玻璃为抑制剂。

盐化水玻璃作为一种金属配合物抑制剂具有更强的亲水性和竞争吸附作用，能脱除方解石表面的捕收剂，从而抑制方解石浮选［5］。盐化水玻璃用量与萤石粗选指标关系见图9。

由图9 可见，随盐化水玻璃用量的增加，萤石品位提高，回收率先趋于平稳后下降，而方解石品位和回收率均不断降低；当盐化水玻璃用量1 000 g/t 时，萤石回收率与品位均达到最佳值；继续增大盐化水玻璃用量，萤石回收率开始下降，其原因是盐化水玻璃用量过大，多余的抑制剂会吸附在萤石矿物表面，导致萤石亲水，从而降低可浮性，进而导致回收率下降；故盐化水玻璃用量选择1 000 g/t适宜。

2.4 萤石精选次数试验

在确定萤石粗选最佳药剂制度的条件下，开展萤石精选试验。萤石精选采用盐化水玻璃分步抑制脉石矿物，实现萤石与方解石等脉石矿物的进一步分离，从而提高萤石精矿品位。精选段药剂制度为精选1盐化水玻璃500g/t，其余作业药剂用量依次减半。精选次数对萤石精矿品位及回收率的影响见表6。

由表6 可知，随精选次数的增加，萤石品位不断提高，精选1～精选4 大幅提高，精选7～精选8 趋于平缓；萤石回收率不断降低，精选1～精选4下降幅度不大，精选4～精选7降幅较大；方解石品位及回收率在整个精选区间均呈下降趋势，尤其在精选1～精选4 下降幅度较大；综合考虑，确定精选次数为8 次，此时可获得萤石精矿CaF2品位86.32%、回收率36.47%的开路指标。

2.5 闭路试验

在条件试验及开路试验的基础上，适当调整药剂制度开展闭路试验。闭路试验流程见图10，结果见表7。

由表7 可知，闭路试验可获得萤石精矿产率3.72%、CaF2品位85.43%、回收率38.47%的指标，精矿中CaCO3含量9.23%，S含量0.11%，该工艺较好地实现了钨尾矿伴生低品位高钙萤石的综合回收利用。

3 结论

（1）某钨矿山尾矿含有大量萤石资源，萤石品位很低，仅8.26%，且脉石矿物组分复杂，碳酸钙含量高达20.45%，萤石与方解石含量比约1∶3，分离回收难度大，该萤石矿为典型伴生低品位高钙难选矿。

（2）通过磨矿擦洗—浮选，并配合新型捕收剂CYP 及盐化水玻璃，萤石粗精矿CaF2品位提高至27.85%，此时CaF2与CaCO3含量比为1∶1，实现了萤石与方解石的初步分离。

（3）采用浮选脱硫—硫尾磨矿擦洗—萤石粗选—8 次精选闭路流程，可获得CaF2品位85.43%、回收率38.47%的萤石精矿，精矿中CaCO3含量9.23%，S含量0.11%，该工艺可为同类型萤石矿的回收利用提供借鉴。