锗合金准二维钙钛矿发光二极管

谢光耀，王俊杰，毛 雨，陈 丹，曾慕雪，欧家琦，钟 睿，彭俊彪

（华南理工大学 发光材料与器件国家重点实验室，广东 广州 510641）

1 引 言

近年来，金属卤化物钙钛矿发光二极管凭借可溶液加工、高载流子迁移率、高荧光量子产率（Photoluminescence quantum yield, PLQY）、光色可调等优势[1-5]，在发光领域受到了极大关注[6-9]。然而，铅卤钙钛矿中的铅离子对环境和人体的负面影响以及较差的稳定性限制了其商业发展[10-13]。

为了降低钙钛矿中的铅含量，人们做出了许多努力开发可替代的低铅或无铅钙钛矿，取得了一定进展，其中主要进展是在钙钛矿中用环保元素代替铅，如用锡（Sn）或锌（Zn）来部分或完全替代铅[14-19]。Sn 和Zn 取代的钙钛矿，常采用较为复杂的量子点合成方法来配制钙钛矿溶液。2019年，孙晓伟课题组[16]采用改进的配体辅助快速沉淀法合成了Sn-Pb 合金的FAPb1-xSnxBr3绿光纳米晶，Sn 掺杂引起了电子态调制，提高了热激子的俘获率，有效促进了辐射复合，得到的PeLED 最大电流效率约46 cd/A，最大外量子效率约11%。然而，Pb-Sn 合金PeLED 的稳定性较差，在初始亮度100 cd/m2下的稳定性T50仅有2 min。这是由于晶格中的Sn2+很容易被氧化为Sn4+，从而导致钙钛矿分解和PL 猝灭，增加了非辐射复合的陷阱态。Sun 等[17]通过热注法合成含Zn 的钙钛矿绿光量子点，利用ZnBr2钝化钙钛矿量子点表面的Br 空位并取代Pb，得到EQE 为3.2%的绿光PeLED，所制备的PeLED 效率较低，稳定性较差，初始亮度20 cd/m2下的稳定性T50仅为17.5 min。替代Pb 元素的研究持续进行中，其中锗（Ge）具有耐缺陷、无毒等特点，是可能部分替代Pb 的候选元素，但相关报道较少[20]。分析表明，Ge-Pb 合金具有以下优点：（1）Ge 与Pb 同为第IV 族元素，常见价态与Pb一致，物理和化学性质相近，但Ge 的毒性极低，对人体和环境不会造成破坏和污染；（2）Ge2+相对Sn2+更稳定[20-22]，基于金属合金化和A位阳离子的投料比调控设计可以提高铅卤钙钛矿的稳定性；（3）Ge—Br 键也可以形成与[PbBr6]4-八面体结构相似的[GePb6]4-八面体结构，且AGeX3结构具有和APbX3相当的形成能[23]，可判断两者稳定性接近；（4）CsGeBr3钙钛矿的容忍因子t更趋近于1，即相比于CsPbBr3晶体结构可能更稳定。此外，相比于Sn，[GeBr6]4-八面体不容易被氧化[20,24]，形成的钙钛矿结构相对更稳定些，成膜工艺简单，可以通过简易的前驱体溶液旋涂成膜。最近，Yang 等[25]采用钙钛矿前驱体溶液制备出Ge-Pb 钙钛矿薄膜，发现二价的Ge2+对Pb2+的取代可以降低钙钛矿的缺陷密度，从而提高了薄膜的PLQY，EL 亮度为1 900 cd/m2下实现了13.1%的EQE，这是目前低铅绿光PeLEDs 中发光效率最高的报道。不过文章并没有指出缺陷减少的具体原因，并且展示的Ge-Pb 钙 钛 矿 器 件 寿 命 较 低，在1 mA/cm2的 电 流密度下（对应的初始亮度约为200 cd/m2）的稳定性T50为18 min，折 算 成100 cd/m2初 始 亮 度 下 的T50约为1 h，相比于纯Pb 体系器件寿命下降了45%。该课题组还制备出了高PLQY 的蓝光Ge-Pb 钙钛矿薄膜[21]，其中30%的Pb 被钙钛矿前驱体组合物中的Ge 取代，通过应变分析发现其Jahn-Teller 效应受到了抑制，具备更好的晶格稳定性。制备的钙钛矿薄膜PLQY 从31%提升到48%，不过相应的PL 峰位从484 nm 红移到491 nm，PL 效率的提升和峰位的移动可能归因于钙钛矿晶格中溴氯比的变化，但相关研究没有涉及到LED器件。

本文从降低铅的含量和改善钙钛矿发光性能的角度出发，将Ge2+引入准二维钙钛矿PEA2⁃（FA0.84Cs0.16PbBr3）n-1PbBr4中进行合金化，通过一定条件下的水氧处理，制备了PeLED 发光器件，结构为ITO/PEDOT/Perovskite/TPBi/LiF/Al。绿光的最大外量子效率为11.8%，亮度为8×103cd/m2，相比于纯Pb 钙钛矿，Ge-Pb 合金PeLED 在初始亮度为100 cd/m2的稳定性T50可以从~2 h 提升至~6 h，EL 发光稳定性得到了一定的改善。

2 实 验

2.1 原料与试剂

PEDOT∶PSS（4083）水分散液作为空穴注入层材料，采购于德国Heraeus 公司，其质量分数通常在1.3%~1.7% 范围内。钙钛矿材料甲脒溴（FABr）、溴化铯（CsBr）、苯乙基溴化胺（PEABr）和溴化铅（PbBr2）购买于西安宝莱特光电科技有限公司，纯度均大于99.5%；二溴化锗（GeBr2，纯度大于97%）、溴化钾（KBr，纯度大于99%）购买于Sigma-Aldrich。1,3,5-三（1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基）苯（1,3,5-Tris（1-phenyl-1H-benzimidazol-2-yl）benzene，TPBi）和氟化锂（LiF）作为电子传输和电子注入层材料，分别采购于Luminescence Tech⁃nology Corp. 和Sigma-Aldrich 公司，纯度大 于99.8%。试验所用试剂N,N-二甲基甲酰胺（N,NDimethylformamide，DMF，纯度大于99.8%）、二甲基亚砜（Dimethylsulfoxide，DMSO，纯度大于99.9%）和氯苯（chlorobenzene，CB，纯度大于99.8%）均购买于Sigma-Aldrich。

2.2 样品制备

2.2.1 钙钛矿前驱液配制

按 照PEABr、FABr、CsBr 和PbBr2的 量 比 为0.6∶1∶0.1∶1 加入DMF 溶液，保持钙钛矿前驱体溶液的质量分数为6%。分别将0.060 5 g 的PEABr、FABr、CsBr 和PbBr2粉 末 溶 解 在1 mL 的DMF 溶剂中；然后进行混合，并向混合液中加入相比于FABr 摩尔溶度50%的KBr，用于调节钙钛矿的相分布；最后将混合溶液在45 ℃热台上磁力搅拌6 h，得到实验所需的钙钛矿前驱体溶液。配制Ge-Pb 合金钙钛矿前驱体溶液，同样采用上述方法，其中用等量的GeBr2来部分取代PbBr2，即GeBr2∶PbBr2=x∶（1-x），再加入一定量的DMSO 来调节锗的溶解度（GeBr2于DMSO 中溶度为6%（wt）），最后在室温下搅拌过夜。所有溶液都经过孔径为0.45 µm 的PTFE 过滤头过滤。

2.2.2 发光器件制备

PeLEDs 采 用 底 发 射 结 构（图1（b））：ITO/PEDOT∶PSS（15 nm）/Pe（40 nm）/TPBi（40 nm）/LiF（1 nm）/Al（100 nm），其 中ITO 为 透 明 阳 极，PEDOT∶PSS 为空穴注入层，TPBi 为电子传输层，LiF 为电子注入层，Al 为金属阴极。器件制备流程如下。

图1 （a）合金化过程示意图；（b）发光器件结构示意图。Fig.1 （a）Schematic diagram of Alloying process. （b）The structure of our light-emitting device.

ITO 基板的清洗：依次用四氢呋喃、异丙醇、玻璃洗液、去离子水、去离子水和异丙醇没过ITO 玻璃片并进行超声清洗12 min，随后放至70 ℃恒温烘箱内烘干备用，该步骤在超净室中完成。石英基板的清洗方法与上述一致，而单晶硅基板由于有蓝膜覆盖保护，因此只需用异丙醇清洗两遍即可。

空穴注入层（PEDOT∶PSS）的制备：将清洗干净并烘干的ITO 基板进行氧气Plasma（功率为70 W）处理10 min；在超净室空气中，采用旋涂的方式制备PEDOT∶PSS 薄膜。旋涂前，PEDOT∶PSS水溶液用0.45 µm 水相滤嘴过滤，旋涂转速为3 000 r/min，持续时间为40 s；随后将基片转移到氮气氛围的手套箱中并进行加热150 ℃持续10 min，退火结束后冷却5 min。

钙钛矿发光层的制备：将2.2.1 中过滤好的钙钛矿前驱体溶液取50 µL 滴在PEDOT∶PSS 上进行旋涂，快速启动匀胶机，转速4 000 r/min，时间60 s 得到钙钛矿薄膜；中途约在第7~10 s 时刻滴加100 µL 的CB 反溶剂加速结晶，得到厚度约为40 nm 的钙钛矿膜层，随后将其退火处理：90 ℃，30 min。旋涂时手套箱的温度约为23 ℃。水氧处理方法是将冷却后的钙钛矿薄膜取出手套箱放置于超净室空气中10~30 s（超净室环境，湿度：55%±5%，温度：（21±2）℃），期间用365 nm 的UV 灯照射10 s，随后迅速放入氮气手套箱中。另外，水氧处理过程中要求环境中的氧含量约为21%，相对湿度约为55%（H2O 含量约为1.6×10-2），并且环境压强为101.25 kPa。

最后将样品转移到真空蒸镀设备中，在2×10-4Pa 的 压 强 下 依 次 沉 积TPBi（40 nm）、LiF（1 nm）和A（l100 nm）薄膜。器件的发光面积为0.1 cm2。

2.3 器件测试与表征

器件中每层薄膜的厚度通过台阶扫描仪（Dektak 150，Veeco 公司）确定。薄膜吸收光谱通过紫外-可见分光光度计（UV-2600，苏州岛津仪器有限公司）进行表征。PeLED 的电流密度-电压-亮度（J⁃V⁃L）曲线用四合一数字源表（Keithley 2400）测试，亮度和色坐标用分光色度计（CS-200）进行表征。薄膜形貌和晶粒尺寸用扫描电子显微镜（SEM）和原子力显微镜（AFM）进行测试。元素种类、含量、价态变化通过X 射线光电子能谱（XPS）（K-ALPHA+，美 国Thermo Fisher Scientific公司）进行测试表征。Ge-Pb 合金钙钛矿的晶格结 构 通 过X 射 线 衍 射（XRD）表 征（Empyrean DY1577，荷兰PANA lytical 公司）。

3 结果与讨论

3.1 Ge 合金钙钛矿制备

3.1.1 Ge 合金钙钛矿优化分析

对于FA 体系的准二维钙钛矿，由于其具有高激子结合能和量子限域效应，因而具有实现高性能PeLEDs 的发展潜力[26-27]。本文通过选择二溴化锗作为锗源溶解在准二维PEA2（FA0.84Cs0.16Pb⁃Br3）n-1PbBr4钙钛矿前驱体溶液中，经过旋涂工艺使锗元素部分取代钙钛矿中的铅元素。下面研究锗取代铅后对钙钛矿结构的影响。

通过B位合金引入Ge 元素，可以采用公式（1）、（2）计算钙钛矿的有效容忍因子teffective，判断合金钙钛矿晶体结构的稳定性[2,25]：

其中，Reffective为有效离子半径，R1和R2分别为每个位点的两种混合离子（A位为FA+和Cs+，B位为Pb2+和Ge2+）的半径，RA、RB和RX分别表示A、B和X位离子的半径。合金钙钛矿中各离子半径：FA+为0.253 nm、Cs+为0.188 nm、Pb2+为0.119 nm、Ge2+为0.073 nm、Br-为0.196 nm。A位离子半径采用PEA（2FA0.84Cs0.16PbBr3）n-1PbBr4化学式中FA 和Cs的比例带入公式（1）中计算，B位离子可采用投料比计算其有效离子半径。将所得离子半径代入公式（2），可计算出Ge 合金钙钛矿的有效容忍因子。得到在Ge 合金比例为0、5%、10%和15%时，合金钙 钛 矿 结 构 的teffective分 别 是0.984 6，0.991 8，0.999 1 和1.006 6。结果表明，Ge 的合金含量为20%以内时，可以使体系的容忍因子接近于1（见图S1），由此可预期合金钙钛矿晶格会比较稳定[2]，尤其是当合金量为10%时。

3.1.2 不同Ge 合金量对PeLEDs 性能的影响

通过优化Ge 合金比例，选用5%~15%的Ge 取代量，研究Ge 含量对FA 体系的合金钙钛矿器件性能的影响。选取钙钛矿发光层的前驱液组分的量比为PEABr∶FABr∶CsBr∶PbBr2∶GeBr2=0.6∶1∶0.1∶1-x∶x，其中x代表Ge 含量从0%变化到15%，固定前驱体的质量分数为6%。得到PeLED 的电流密度-电压-亮度（J-V-L）特性、外量子效率-电流密度（EQE-J）特性和电致发光（EL）光谱如图2（a）、（b）、（c）所示，主要性能参数列于表1。可见，随着Ge 的合金比例增加，PeLED 器件的EL 峰位从529 nm 逐渐蓝移至515 nm，这可能是锗基钙钛矿光学带隙加宽所致[20]。此外，Ge 合金量小于10%时，PeLED 最大EQE 变化不大；当合金量达到15%时，器件的性能降幅较大，但发光峰位置变化不大（仅蓝移2 nm）。原因可能是Ge 的取代量达到了饱和（见图S2），但多余的Ge2+可导致器件恶化（多余的Ge会增加钙钛矿薄膜的缺陷态密度[21]）。因此，后续的研究都将采用10%的Ge 合金比例。图2（d）为10%的Ge取代前后钙钛矿薄膜的能级图，具体表征结果见图S3 和S4。可见，Ge 合金化会导致钙钛矿薄膜的费米能级向价带移动，即增加钙钛矿薄膜的空穴浓度，该现象普遍存在于锗合金结构[24]。

表1 不同Ge 含量合金时PeLEDs 的性能Tab.1 Performance parameters obtained from different Ge contents as shown in Fig.2

图2 不同Ge 含量合金钙钛矿器件的J-V-L曲线（a）、EQE-J曲线（b）和EL 光谱（c）；（d）10% Ge 合金前后PeLED 的能级图谱。Fig.2 Performance of perovskite devices with different Ge content：（a）current density-voltage-luminance（J-V-L）characteris⁃tics，（b）efficiency-luminance（EQE-J）characteristics，（c）electroluminescent（EL）spectra. （d）Energy level spectrum of PeLED before and after 10% Ge-alloyed.

3.1.3 Ge 合金钙钛矿薄膜晶体结构和相分布

首先研究确定Ge2+是否进入钙钛矿晶格。图3（a）为10% Ge 取代前后的吸收光谱。可以看出，Ge 的合金化会使准二维钙钛矿中n=2 的相比例增加，并在390 nm 出现一个新的吸收峰（图中*所示），该吸收峰不是来自2D PEAPbBr3，因为n=1 的吸收峰通常位于400~405 nm 之间[21,26-27]，如图3（a）中403 nm 处吸收峰所示。此外，纯Ge 基无铅钙钛矿的吸收峰为348 nm（图3（b）），而纯Pb 二维钙钛矿薄膜的吸收峰在403 nm，由此判断390 nm的吸收峰是[GeBr6]4-和[PbBr6]4-共同作用的结果，说明Ge 部分取代Pb 进入了晶格。此外，随着Ge取代量的增加，合金钙钛矿薄膜中n=1 相也随之增加（见图S5），而2D 相在室温下具有很强的激子-声子耦合作用，不利于辐射发光，这可能是Ge取代后导致钙钛矿器件性能轻微下降的原因。为了进一步探究钙钛矿晶体结构，利用X 光衍射对薄膜进行表征，如图3（c）所示，在2θ约为15°和30°处纯Pb 和Ge 合金钙钛矿薄膜都出现了明显的衍射峰，分别对应3D 钙钛矿FAPbBr3晶相中的（100）和（200）晶 面。可 见，Ge 合 金 钙 钛 矿 的（100）和（200）晶面衍射峰相比纯Pb 钙钛矿向较大衍射角方向移动，并且这两个衍射峰的半峰宽经Ge取代后变宽。图3（c）右边是2θ为13.5°~16.5°的XRD 放大谱图。这是由于Ge2+的离子半径比Pb2+的小，由此导致晶格收缩形成较小的晶体常数[21-22,28]，使衍射角向增大方向移动，这也为Ge2+取代Pb2+进入晶格提供了依据。同时，3D 钙钛矿相衍射峰半峰宽增加，说明3D 钙钛矿晶粒减小，这符合离子半径更小的Ge2+进入晶格并取代Pb2+的结果。除了来自3D 相的两个主峰外，图3（c）中的其他衍射峰主要来自n=2 的钙钛矿相结构，结合吸收光谱可见Ge 部分取代Pb 后，准二维钙钛矿的相分布发生了改变，高维相的吸收减弱，n=2 的钙钛矿相吸收增强，这表明Ge 合金化可以调节准二维钙钛矿不同相的比例。

图3 （a）～（b）不同Ge 含量钙钛矿薄膜的吸收光谱；（c）合金化前后的XRD 谱。Fig.3 （a）-（b）Absorption spectra of perovskite films with different amounts of Ge substitution. （c）XRD patterns' transform after alloying.

3.2 Ge 合金钙钛矿薄膜的稳定性分析

3.2.1 钙钛矿薄膜的光致发光特性

通常钙钛矿薄膜受水氧影响会劣化其发光特性，在此研究Ge 合金钙钛矿薄膜发光特性受水氧的影响。首先在手套箱（水和氧的含量均小于0.1×10-6）中制备纯Pb 钙钛矿和Ge 合金钙钛矿薄膜，将两种钙钛矿薄膜放置在超净室大气环境中对比薄膜PL 强度的变化（超净室湿度为55%，温度为22 ℃）。如图4（b）所示，随着放置时间的推移，纯Pb 钙钛矿薄膜的PL 强度呈现逐渐下降的趋势，这归因于空气中水分子对钙钛矿的侵蚀；而Ge 合金钙钛矿薄膜在30 s 内的PL 峰却不断增强，随后开始轻微的下降，并在接下来的约5 min 内基本不变。同时发现，用365 nm 的UV 灯协同照射放置空气中的样品，Ge 合金钙钛矿薄膜荧光增强过程所需的时间大为缩短，在约10 s 时就达到了峰值强度，如图4（a）所示，但钙钛矿的发光峰位并没有移动。

图4 （a）超净室大气环境用365 nm 紫外灯持续照射下的Ge 合金钙钛矿薄膜PL 光谱随时间的变化；（b）不同条件下的PL 变化趋势曲线。Fig.4 （a）PL spectra of the Ge-alloyed perovskite films un⁃der continuous irradiation with 365 nm ultraviolet lamp in ultra-clean room atmosphere over time. （b）PL trend curves under different conditions.

为了探究水氧因素对钙钛矿薄膜的影响，将Ge 合金钙钛矿样品放入20 Pa（0.2 mbar）的负压腔体中，然后充入氧和水蒸气（H2O 和N2的混合气体，H2O 含量约为1.6×10-2）至101.25 kPa。发现单独 通 入O2或水蒸 气 时，5 min 内Ge 合 金 钙 钛矿薄膜的PL 强度没有明显影响；当同时通入O2和H2O（H2O 含量约为1.6×10-2）混合气体时，薄膜的PL 在30 s 内出现显著增强现象，并且随着水分子比例的增加，其PL 增强速率加快，但是PL 峰位并没有发生移动。这说明水和氧的存在并不会破坏Ge 合金钙钛矿的晶体结构，荧光增强需要水和氧的共同作用，结合Ge2+易被氧化的现象[24-25,28-29]，推断PL 增强是由薄膜表面游离态的Ge2+被氧化形成了Ge4+或GeO2而造成的，水氧没有进入钙钛矿晶格内，内部Ge 没有受到影响。我们知道，在氧气中，Ge2+会缓慢地发生氧化还原反应生成GeO2和Ge4+，而Ge4+会与H2O 反应生成GeO2[29]，因此本文认为水在该过程中充当了催化剂的作用，加速Ge2+氧化成GeO2的过程。

采用XPS 图谱确定钙钛矿薄膜的元素组成以及对应的价态变化，使用SEM 和AFM 表征薄膜形貌变化。由于测试过程中样品都需要接触空气，而合金钙钛矿在水氧处理10 s 后发光特性最佳，因此测试中的纯Pb 和Ge 合金钙钛矿薄膜都预先进行10 s 的水氧处理。相比于纯Pb 钙钛矿，Ge 合金钙钛矿中Br 3d 轨道的电子束缚能增加了0.25 eV，如图5（e），这归因于少量的Pb2+被Ge2+取代后使钙钛矿晶格收缩所致[18,28]。另外，Ge 合金钙钛矿中Pb 4f 的电子束缚能小幅度地下降了0.2 eV，见图S6，说明Pb2+与Br-的相互作用更强，结合更紧密，表现为八面体结构更稳定[18]。由于高结合能的Br 3d 倾向与Pb/Ge 进行配位，而低结合能的Br 3d 倾 向 与Cs/FA 配 位[21-27]，对Br 分 峰 处 理 后 发现，合金钙钛矿中Br 与Pb/Ge 结合的比例从32%增加到40%，如表2 所示，说明Pb/Ge-Br 八面体的完整性更高，卤素空位密度降低。与纯Pb 钙钛矿相比，Ge 合金钙钛矿在29~35 eV 和1 220~1 260 eV 处出现了两种新峰，如图5（c）、（d）所示，分别属于Ge 3d 和Ge 2p 的核心能级[25,28]，表明合金钙钛矿薄膜表面和内部存在Ge 元素。此外，Ge 合金钙钛矿薄膜表面相比于内部来说，Ge 3d 和2p轨道的峰位均向更高结合能方向移动。由于元素价态升高会导致其结合能增加[30]，表明钙钛矿表面的Ge 大部分处于四价，内部的Ge 处于二价。如图5（f）所示，Ge 合金钙钛矿表面的O 元素远高于内部和纯Pb 钙钛矿的表面，根据水氧共同存在可 能 发 生 的 反 应2Ge2++ O2+ 2H2O=2GeO2+4H+[29]，说明Ge 合金钙钛矿表面的游离态Ge2+被氧化成了GeO2。

表2 Br 元素分峰后的两个峰面积比Tab.2 Area ratio of two peaks after peaking of Br element as shown in Fig.5

图5 钙钛矿薄膜表征：纯Pb 钙钛矿（a）与Ge 合金钙钛矿（b）的SEM 和AFM 图像；（c）~（f）纯Pb 薄膜表面以及Ge 合金钙钛矿薄膜Br 3d、Ge 3d、Ge 2p 和O 1s 元素在氩刻蚀（～10 nm 深度）前后的XPS 谱。Fig.5 Perovskite film characterization：top-view SEM images and AFM images of pure Pb perovskite（a）and Ge-alloyed perovskite（b）. （c）-（f）XPS core level spectra for pristine perovskite film，Ge-alloyed perovskite film before and after ar⁃gon etching（～10 nm depth）with Br 3d，Ge 3d，Ge 2p and O 1s elements.

对比薄膜SEM 和AFM 测试结果，发现10%Ge 取代没有改变钙钛矿薄膜的粗糙度，均较为平整光滑，如图5（a）、（b）所示。由SEM 图像看出，Ge 合金钙钛矿薄膜会出现一些亮点（用圆圈标记），这可能是Ge2+氧化形成的GeO2[28]，并且 这些亮点主要分布在表面晶界处。结合水氧处理后Ge 合金钙钛矿出现PL 增强现象，说明钙钛矿表面存在的一些游离Ge2+在H2O 和O2的共同作用下形成了GeO2，钝化了钙钛矿表面晶界缺陷，减少了非辐射复合。纯Pb 钙钛矿膜层表面存在许多白色点状物，可能是准二维钙钛矿中胺盐（PEABr）析出导致的[31]；而Ge 合金钙钛矿表面的白色点状物减少，结合前文提及的合金钙钛矿中相分布的改变，说明铵盐被用于形成小n相钙钛矿而消耗，减少了其在钙钛矿表面的析出量。

3.2.2 钙钛矿薄膜在空气中的光致发光稳定性

水氧共同作用一定时间后使Ge 合金钙钛矿薄膜的PL 强度增强，同时还会提高钙钛矿在空气中的光致发光稳定性和抗水氧能力。如图6 所示，纯Pb 钙钛矿薄膜在超净室空气中放置1 d 后，薄膜PL 明显降低，半峰宽变窄，并且PL 峰位红移了9 nm，这说明钙钛矿结构从准二维向三维转变。而Ge 合金钙钛矿薄膜在空气中储存了3 d，其PL 峰位未发生改变，直至第4 天才开始转变为三维结构，最终稳定的薄膜PL 情况如图6（c）所示。合金钙钛矿的峰位相比纯Pb 要蓝移2 nm，这是Ge 进入晶格的结果。从图6（d）可以看出，Ge合金钙钛矿薄膜PLQY 下降的幅度远小于纯Pb 薄膜。因此，Ge 合金化可以提升钙钛矿薄膜在空气中的光致发光稳定性。由于大尺寸有机阳离子（PEA+）的存在，水分子并不会瞬间分解准二维钙钛矿薄膜。在此测试了合金化前后钙钛矿薄膜表面的亲疏水性，测试时间仅为1 s，并且发现在去离子水滴加到钙钛矿薄膜上的5 s 内，接触角数值并无明显变化，说明在测试过程中可以排除钙钛矿薄膜被瞬间溶解导致测试数据不准确的现象。由图6（e）、（f））可见，纯Pb 钙钛矿薄膜上的接触角约为33°，水氧处理的Ge 合金钙钛矿薄膜的接触角提高至46°，表明由于其表面GeO2的存在使Ge 合金钙钛矿膜层表面的疏水性增强，抵挡了水的侵蚀，延缓了钙钛矿薄膜的分解速度，同时解释了合金钙钛矿薄膜PLQY 下降幅度较小的现象。

图6 钙钛矿薄膜在超净室空气放置的PL 光谱变化情况：（a）纯Pb 钙钛矿，（b）Ge 合金钙钛矿，（c）最终稳定的薄膜PL 光谱，（d）钙钛矿薄膜PLQY 随放置时间的变化；去离子水在纯Pb 钙钛矿（e）和水氧（f）作用后的Ge 合金钙钛矿薄膜上的接触角。Fig.6 PL spectra of perovskite films exposed to the ultra-clean chamber air：（a）pure Pb perovskite，（b）Ge-alloyed perovskite，（c）PL spectra of the final stable film，（d）Variation of perovskite thin-film PLQY with time in air. Contact angles of deion⁃ized water on pure Pb perovskite（e）and water and oxygen（f）treated Ge-alloyed perovskite films.

3.3 水氧共同作用对Ge 合金钙钛矿发光器件的影响

图7（b）～（d）给出了Ge 合金钙钛矿器件的发光性能，对应的主要参数列于表3。可见，10s 以内的水氧处理可以提高合金钙钛矿发光器件的效率和亮度，其最大EQE 提升了33%，但EL 峰位没有变化，说明水氧作用后Ge 合金钙钛矿晶格没有改变。根据SCLC 的分析结果[18,21]（图S7 和表S1、S2），相对于处理前的Ge 合金钙钛矿密度（空穴缺陷密度为1.95×1017cm-3，电子缺陷密度为3.92×1017cm-3），水氧处理后其缺陷态密度（空穴缺陷密度 为1.63×1017cm-3，电 子 缺 陷 密 度 为1.72×1017cm-3）降低了，说明电子被界面缺陷捕获的概率减小，这可能是器件性能提高的原因。在10~30 s 水氧处理下得到的Ge 合金钙钛矿器件的最大EQE和纯Pb 器件的相差不大，分别为11.74% 和11.69%，即Ge合金化并不会降低器件性能。图7（f）给出了在不同电压下，含10% Ge 合金钙钛矿器件的EL 光 谱，器 件在517 nm 处 具 有 稳 定EL 峰，半峰宽约为24 nm，插图是3.6 V 电压下器件的发光状态。图7（e）表明基于水氧共同处理的Ge 合金钙钛矿器件具有良好的重复性，这主要归因于Ge合金化会延缓钙钛矿结晶速率，结晶时间从纯Pb的6 s 延长至10 s，为反溶剂操作提供较大的窗口时间，提高了器件重复率。更重要的是，相比于纯Pb 钙 钛矿 器 件，Ge 合 金 器件 在100 cd/m2初始 亮度 下 稳 定 性T50从 约2 h 提 升 至 约6 h（根据L0nT50=constant （n=1.5）公式计算得出[32-33]），如图7（g）所示。而目前低铅绿光PeLEDs 发光效率最高[21]的器件在1 mA/cm2电流密度下的T50仅为18 min，换算成100 cd/m2初始亮度下的T50约为1 h。

表3 不同条件下PeLEDs 的性能Tab.3 Performance parameters of PeLEDs under different conditions as shown in Fig.7

图7 （a）水氧处理钙钛矿层的旋涂工艺示意图；不同处理条件下的钙钛矿器件性能：（b）J⁃V⁃L曲线，（c）EQE-J曲线，（d）EL 光 谱；（e）基 于水氧处理的Ge 合金PeLEDs 的峰值EQE 直方图；（f）不同工作电 压下的EL 光谱，插 图为Ge 合金PeLED 的发光照片；（g）PeLEDs 的发光稳定性。Fig.7 （a）Schematic description of spin-coating process for perovskite devices based on water and oxygen treatment. Perfor⁃mance of the PeLEDs：（b）J-V-Lcharacteristics，（c）EQE-Jcharacteristics，（d）EL spectra. （e）Peak EQE histogram of Ge-alloyed PeLEDs with 10% Ge inclusion. （f）The EL spectra across a range of operating voltages. Inset：a photograph of a working Ge-alloyed PeLED. （g）Luminous stability of PeLEDs.

4 结 论

本文采用10% Ge 取代Pb 进行合金化，并通过10~30 s 的水氧处理，得到EQEmax为11.8%以及在100 cd/m2初始亮度下稳定性T50为~6 h 的合金PeLED，较非合金化器件的发光寿命延长了3倍。Ge 合金化可以通过调控容忍因子使钙钛矿的晶体结构变得更稳定，并且延缓钙钛矿的结晶速率，为反溶剂操作提供较大的窗口时间，提高器件制备的重复率。水氧处理合金钙钛矿薄膜会在其表面形成GeO2钝化层，降低钙钛矿表面缺陷，提高合金钙钛矿薄膜的光致发光性能及其抗水氧能力，器件发光稳定性也同时得到提升。相关研究成果将为改善合金PeLEDs 性能提供一种思路。

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