石膏用聚羧酸减水剂的制备与分散性能研究

许峰，李明康，马健岩

（沈阳建筑大学 材料科学与工程学院，辽宁 沈阳 110168）

0 引 言

近年来，我国石膏行业发展迅速，石膏基制品越来越多，石膏资源储量丰富，达到了600 亿t，位居全球首位[1]。此外，每年还会产生大量工业副产品，例如脱硫石膏和磷石膏等[2-3]。建筑石膏具有耐火性好、保温隔热性优良、质轻等优点，但是其凝结时间较快，且理论用水量（18.6%）与实际用水量（65%~80%）有较大差距[4-5]，由此就导致了不利于建筑石膏生产以及施工，石膏强度较低等实际问题的产生。因此需要具有缓凝效果的减水剂来改善这些问题。据了解，目前工业生产中多使用萘系减水剂来提高石膏的强度，减少拌合用水量，但是使用萘系减水剂会产生甲醛，对环境造成严重的污染[6]。

聚羧酸减水剂具有低掺量、高减水率的特点[7]，相较于萘系减水剂对生态更加友好，并且聚羧酸减水剂的分子结构具有可设计性，可以针对不同要求设计出不同的功能[8]。本文通过分子结构设计原理合成一种适用于石膏的聚羧酸减水剂，将其与市场中常用的萘系减水剂对比，对其分子结构及性能进行测试表征。

1 试 验

1.1 原材料

（1）合成原材料

甲基烯丙基聚氧乙烯醚（TPEG）：工业级，相对分子质量4800；巯基乙醇（ME）：工业级；催化剂（Cat）：工业级；维生素C（Vc）：工业级；丙烯酸（AA）：工业级；双氧水（H2O2）：质量浓度27.5%，工业级；蒸馏水。

（2）性能测试材料

建筑石膏：标准稠度用水量为70%，沈阳万隆建材；萘系减水剂（SNF）：减水率13.4%，为石膏专用萘系减水剂，粉剂，市售；拌合用水：自来水。

1.2 石膏用聚羧酸减水剂的合成

将一定量的TPEG、蒸馏水加入到三口烧瓶中，充分搅拌使其完全溶解，再分别加入Cat、H2O2、30%的AA、ME 继续搅拌15 min 后，用蠕动泵将溶有剩余70%AA、ME 和Vc 的溶液滴加到三口烧瓶中，滴加时间为60 min，全程在常温下进行，其中n（Cat）∶n（H2O2）∶n（Vc）∶n（ME）=1∶0.6∶0.18∶0.8，滴加完毕后继续搅拌60 min，补水，得到固含量为38%的石膏用聚羧酸减水剂PCE-1。

1.3 测试与表征

（1）石膏物理性能测试：参照GB/T 17669.4—1999《建筑石膏 净浆物理性能的测定》测试标准稠度用水量、凝结时间以及流动度。

（2）水化温度测试：称取300 g 建筑石膏加入1000 mL 量杯中，然后加水搅拌，将温度探头插入石膏中，之后将量杯和探针放入保温盒中，通过微型温度记录仪（RC-4，Elitech，China）测试半水石膏的温度变化。

（3）红外光谱分析：在-60 ℃的冻干机中放入少量PCE-1进行冻干，并将冻干后的样品与KBr 混合研磨成粉末，使用压片技术制备试样，采用NicoLET380FT-IR 型傅里叶变换红外光谱仪进行测试和分析。

2 结果与分析

2.1 酸醚比对PCE-1 性能的影响

固定水膏比为0.53（下同），研究酸醚比[n（AA）∶n（TPEG）]对PCE-1 性能的影响。

2.1.1 酸醚比对PCE-1 分散性的影响

石膏中减水剂的折固掺量为0.1%，不同酸醚比的PCE-1 对石膏净浆初始流动度的影响如图1 所示。

图1 不同酸醚比的PCE-1 对石膏净浆初始流动度的影响

由图1 可以看出，当水膏比和PCE-1 掺量不变时，随着酸醚比的增大，石膏净浆的初始流动度呈先增大后减小的趋势，当酸醚比为2.5 时，净浆的初始流动度最大。当酸醚比＞3.5 后，净浆流动度的降幅较大。这是由于随着酸醚比增大，聚羧酸减水剂中羧基数量也随之增多，对石膏颗粒表面的吸附量逐渐增加，产生空间位阻作用和静电斥力作用，从而提高了聚羧酸减水剂的分散性能；之后随着酸醚比的继续增大，羧酸根不断增多使得吸附量增加，硫酸根对减水剂的吸附作用相对就会减弱[9-10]。

2.1.2 酸醚比对掺PCE-1 石膏凝结时间的影响

在标准稠度下，石膏的初、终凝时间分别为65、150 s。固定减水剂的折固掺量为0.1%，掺入不同酸醚比的PCE-1 对石膏凝结时间的影响如图2 所示。

图2 不同酸醚比的PCE-1 对石膏凝结时间的影响

由图2 可以看出，随着酸醚比的增大，石膏的初、终凝时间呈先延长后缩短的趋势，这是因为石膏中含有的Ca2+会与聚羧酸减水剂中的羧基形成络合作用，降低半水石膏的溶解速度和溶解度，导致石膏凝结的溶液过饱和度降低，从而延长凝结时间[11]。综合考虑石膏的流动度和凝结时间，确定最佳酸醚比为3.0。

2.1.3 酸醚比对掺PCE-1 石膏水化温度的影响（见图3、图4）

图3 不同酸醚比的PCE-1 对石膏水化温度的影响

图4 不同酸醚比的PCE-1 对石膏水化温度峰值以及峰值出现时间的影响

由图3 和图4 可以看出，整体趋势为高酸醚比减水剂的温度峰值出现时间较晚，这是因为酸醚比增大，缓凝效果更加明显。酸醚比为3.0 时水化温度峰值最高，并且在12 min 就达到了温度峰值，这说明合成的PCE-1 在酸醚比为3.0 时使石膏水化更加充分且水化进程较快。以下均使用酸醚比为3.0合成PCE-1 进行试验。

2.2 PCE-1 的红外光谱分析（见图5）

图5 PCE-1 的红外光谱

由图5 可以看出，在3437 cm-1附近有一宽而强的吸收峰，这是羟基—OH 的典型特征峰；在2891 cm-1处可以看到饱和烷基C—H 的伸缩振动峰，这说明有—CH3基团的存在；在1466、1344 cm-1处可以观察到C—H 的弯曲振动峰，说明存在—CH2基团；在1282 cm-1处出现了C—O 伸缩振动峰，结合—CH2的存在，表明有羧基—COOH 存在；在1112 cm-1处可以看到C—O—C 的吸收峰，证实了存在聚氧乙烯基团。以上证明PCE-1 的分子结构中含有多种官能团，包括聚氧乙烯基、羟基、羧基等。

2.3 PCE-1 掺量对石膏水化温度的影响

半水合物与石膏水化反应剧烈，放出大量的热量，因此可以记录温度的演变来评价石膏的水化过程。石膏中PCE-1 折固掺量分别为0、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%，PCE-1 掺量对石膏水化温度、水化温度峰值及峰值出现时间的影响如图6、图7 所示。

图6 PCE-1 掺量对石膏水化温度的影响

图7 PCE-1 掺量对石膏水化温度峰值以及峰值出现时间的影响

由图6 可以看出，加水后几分钟温度迅速升高，在最高温度出现并且保持一段时间后回落到环境温度。

由图7 可以看出，随着PCE-1 掺量的增加，石膏水化放热的温度峰值出现时间呈先缩短后延长的趋势，且峰值升高。未掺减水剂的空白石膏水化放热较快，且温度峰值相对较低；在PCE-1 掺量为0.1%时，石膏水化放热温度峰值相对较高，并且到达最大峰值所需时间更短，说明PCE-1 掺量为0.1%时使石膏水化进程效率更高，水化进程更加充分。

2.4 不同类型减水剂对石膏流动度和凝结时间的影响

减水剂折固掺量为0.1%，水膏比为0.53，将PCE-1 与市售石膏专用萘系减水剂进行对比，不同类型减水剂对石膏流动度和凝结时间的影响如表1 所示。

表1 不同类型减水剂对石膏流动度和凝结时间的影响

由表1 可以看出，PCE-1 对石膏的分散性能影响明显优于萘系减水剂，并且相对于萘系减水剂，具有一定的缓凝作用更优。

2.5 不同类型减水剂对石膏水化温度的影响

减水剂折固掺量为0.1%，水膏比为0.53，比较PCE-1 与萘系减水剂对石膏水化温度的影响，结果如图8 所示。

图8 不同类型减水剂对石膏水化温度的影响

由图8 可以看出，掺PCE-1 后石膏水化温度峰值出现时间相对萘系减水剂延迟一些，说明PCE-1 的缓凝效果相对萘系减水剂较好；掺PCE-1 的石膏水化温度峰值高于掺萘系减水剂的石膏，可见PCE-1 相对于萘系减水剂对石膏的水化进程释放更加充分。

3 结 论

（1）综合比较酸醚比对石膏流动度和凝结时间的影响后，确定酸醚比为3.0 的PCE-1 对石膏的缓凝效果最小，分散效果最好，同时在0.1%的折固掺量下减水效率最高，使石膏水化进程更加充分。

（2）PCE-1 对石膏的分散性明显优于石膏专用萘系减水剂，并且缓凝作用更优，其对石膏水化进程释放更加充分，水化效果更好。