蜂产品中农兽药残留现状及检测方法进展

阎 睿，张 华，伍 蓉，邱 迁，孟 琦

（1.重庆三峡学院，重庆 404000；2.重庆市万州食品药品检验所，重庆 404000）

蜂产品主要包括蜂蜜、蜂花粉和蜂王浆，其均为蜜蜂族群采集和代谢分泌的天然产物，其中蜂蜜和蜂花粉是采制物，蜂王浆是分泌物[1]。随着生活水平的提高，蜂产品由于其独特的保健作用越来越受到人们的重视，其产业也随之迅速发展。近年来，我国蜂产品整体呈现高速发展的态势，养殖户和生产企业众多，产量巨大，市场需求量也在逐年增长。由于养蜂市场准入门槛低，蜂产品质量监管体系不健全，农药残留超标成为我国蜂产品出口国外被退回的主要原因，兽药残留种类多也是近年来食品安全抽检发现的常见问题。因此，本文综述了蜂产品中农药和兽药残留的现状及其检验检测技术发展方向，以期为提高蜂产品质量，建立蜂产品质量监管体系提供参考。

1 蜂产品农兽药残留现状

1.1 蜂产品农兽药残留来源及危害

蜜蜂通过采集自然界中的花粉、花蜜等酿造蜂蜜等蜂产品，这些花粉、花蜜、自然环境中残留的农药就会被间接带入到蜂箱中，长期如此就会导致蜂产品中农药蓄积。蜂产品中的过量农药对人体的危害多种多样，可能会导致神经元的损伤，甚至是中枢神经的坏死，影响身体正常器官的工作，并造成可能性的多发感冒、失眠不良症状。如果长期食用农药污染的蜂产品，导致农药在体内不断累积，严重者会发生畸变、癌症，甚至死亡等。此外，蜂产品的生产离不开蜜蜂，为了保证蜂产品的产量，蜂农会给蜜蜂施用兽药，从而避免蜜蜂感染病毒或寄生虫。蜜蜂体内的兽药可迁移到蜂产品中，过量的兽药有可能引起人体过敏，甚至造成肝肾、神经、造血功能等机体损伤[2]。

1.2 蜂产品农药残留现状

目前，全球所生产的蜂产品中均有不同程度的农药残留问题，农药检出的种类多样，包括拟除虫菊酯类、有机氯类、新烟碱类、有机磷类、苯并咪唑类、三唑类、三嗪类以及吗啉类等，其中以有机氯、新烟碱类农药检出较多。蜂产品农药残留现象在国内外均较为普遍。YAVUZ 等[3]对土耳其和肯尼亚的蜂蜜样品进行检测后发现，大多数蜂蜜样品中检出了顺式氯丹、反式氯丹、氧化氯丹、艾氏剂和2, 4-滴滴伊等常见农药残留。检测61 个哥伦比亚蜂产品后发现，32 个样品中含有杀虫剂、杀菌剂以及杀螨剂，占总样品数的52.4%[4]。国内蜂产品中农药残留的情况也很多。王东等[5]检测了市售的10 种蜂产品，其中蜂蜜中检出了滴滴涕或六六六的样品有3 批次，残留水平在20.4 ～219.1 μg·kg-1。柳菡等[6]检测了市售的50 批蜂蜜样品，主要针对多菌灵等农药残留情况进行检测，其中多菌灵的检出率为34.0%，残留水平在10.0 ～120.0 μg·kg-1。根据近年来的文献报道和国家市场监督管理总局公布的全国监督抽检数据来看，我国目前蜂产品中的农药残留主要有杀虫剂、杀菌剂、除草剂等。我国相对于国外来看，蜂产品中农药残留数值大多不高，品种也不多，但需要蜂产业从业者和监管部门引起高度重视，为产业的发展和标准的提升提供好的思路。

1.3 蜂产品中的兽药残留现状

除农药残留外，由于蜂产品的生产需要蜜蜂参与，兽药残留也是蜂产品中需要关注的问题。蜂产品中常存在的兽药残留有磺胺类、四环素类、硝基咪唑类、氯霉素类、激素类、和硝基呋喃及代谢产物等[7]。因2002 年从我国进口的蜂蜜中检出氯霉素、链霉素残留量超标，欧盟全面限制中国蜂产品进入欧盟市场。“氯霉素事件”的出现促使我国蜂产品兽药残留控制标准大幅提升。虽然国家对蜂蜜产品实行常态化质量监控，使蜂产品的生产、流通基本做到“可防、可控、可查”，但蜂蜜造假的手段和技术也是越来越多样化，还有蜂农为了自身利益违规使用抗生素导致蜂产品兽药残留超标。目前，国家及各级地方市场监督管理局日常通报的抽检不合格批次也常有蜂产品出现。2016——2020 年，国家和地方食品安全抽检在生产加工、流通和餐饮领域，共检出492 批次蜂蜜不合格，不合格项目为516 项，其中质量指标175 项，兽药残留149 项，分别占33.9%和28.9%，兽药残留超标为氯霉素、诺氟沙星、甲硝唑，说明蜂蜜掺伪造假和滥用兽药仍然是目前首要的质量安全问题。食品安全监督抽检的数据显示散装蜂蜜兽药检出率明显高于定型包装蜂蜜，高达57.7%。此外，蜂蜜在2023 年国家安全抽检细则中兽药检验项目为氯霉素、呋喃西林代谢物、呋喃妥因代谢物、呋喃唑酮代谢物、洛硝哒唑、甲硝唑、诺氟沙星、氧氟沙星以及培氟沙星，涉及四大类兽药，但在蜜蜂的日常抗病治疗中还会用到很多其他类型的药物，如四环素类、大环内酯类等，这些需要引起市场监管部门的重视和关注；同时蜂花粉及蜂王浆等蜂产品在国家和地方食品安全抽检中，都没有兽药残留的常规检测项目，这类蜂产品明显缺乏质量控制的标准和质量监管的措施。

2 蜂产品中农兽药残留检测方法

2.1 色谱法

色谱法是最常用的农药兽药残留检测方法，主要包括液相色谱法、气相色谱法和薄层色谱法。由于蜂产品基质复杂，薄层色谱法检测灵敏度较低，在蜂蜜中应用较少。此外，质谱检测器灵敏度高，重复性好，目前常用液相色谱及气相色谱结合质谱检测器对蜂产品中的农药及兽药残留进行检测。西班牙的LASHERAS 等[8]分别利用液相色谱质谱联用和气相色谱质谱联用建立了蜂蜜中129 种和270 种，总计399 种农药的测定方法以评估蜂蜜中农药的残留现状。此外，王伟等[9]也利用液相色谱质谱联用技术建立了蜂蜜中60 种兽药残留的测定方法。

目前色谱联用质谱法已普遍应用于农产品农兽药残留检测中，有利于高通量检测多种痕量化合物。对于热稳定的化合物，利用气相-质谱联用仪能得到稳定可靠的数据，对于热不稳定的化合物，通过优化质谱参数，使用液相-质谱联用仪，能够建立峰形良好，回收率高，定量准确的方法。近年来很多研究和标准都是基于色谱-质谱联用技术，为蜂产品的有效监管提供了技术支撑。

2.2 光谱法

近年来，光谱技术也被用于农药及兽药残留的检测，常用的有荧光光谱法、近红外光谱法及拉曼光谱法等。葛学峰等[10]利用荧光光谱建立了蜂蜜中腐霉利的测定方法，其测定准确率为97%～100%。此外，GONZÁLEZ-MARTÍN 等[11]探讨了近红外光谱测定蜂蜜中农药和兽药残留的可行性。孙旭东等[12]和闰帅等[13]分别建立了蜂蜜中乐果农药和硝基呋喃妥因兽药的测定方法。

2.3 免疫分析法

免疫分析法由于操作简单、特异性好，灵敏度高、价格低廉等优点近年来也得到了快速发展，主要有免疫层析法、胶体金法、酶联免疫吸附法及免疫芯片法等。孟东等[14]利用可视化微阵列蛋白芯片建立了蜂蜜中多菌灵、啶虫脒和蝇毒磷的检测方法。此外，JIANG 等[15]建立了免疫层析法测定食品中链霉素和双氢链霉素的测定方法，并利用其检测蜂蜜中的残留量。

3 结语

我国蜂产品存在的质量问题，主要有蜜蜂饲养过程中用药不规范，致使农兽药残留超标，采集不成熟蜜引起发酵变质以及加工和销售环节出现的掺杂使假。其中农药及兽药残留超标，已成为阻碍我国蜂产业高质量发展的主要问题之一。规范养蜂用药，研究开发高灵敏度、高选择性的多种农兽药残留分析技术，是提升蜂产品品质的重要途径和手段。蜂产品质量标准与实际需求不配套，开展标准体系和新型高通量农兽药残留同时检测方法的研究，及时修订完善标准显得特别重要。同时，通过考虑后续对重庆地区蜂蜜、蜂花粉、蜂王浆的农兽药残留现状进行调查，能为市场监管部门食品安全抽检细则的制定提供数据支撑。