浅析农药残留检测技术研究现状

周 瑶

（泸州市粮食监测与物资储备中心，四川泸州 646000）

随着社会经济的发展，食用农产品的安全性越来越受到消费者和监管层的重视。2021 年6 月农业农村部、市场监管总局、公安部、最高人民法院、最高人民检察院、工业和信息化部以及国家卫生健康委七部门联合召开食用农产品“治违禁 控药残 促提升”三年行动部署启动会议。会议指出要切实加强农产品质量安全监管，各地各部门要进一步提高站位，增强担当，充分认识开展治理行动的重要意义，用心用情用力解决农兽药残留超标问题。在中华人民共和国农业农村部官网发布的《农业农村部关于监督抽查发现的15批次问题农产品情况的通告》中指出2022 年抽检种植业产品、畜禽产品、水产品3 大类农产品样品中发现15 批次样品存在问题，主要是蔬菜瓜果中检出禁用农药、水产品中检出食品动物中禁止使用的药品及其他化合物和未经批准使用的药物等。因此，为有效保证食品安全，各种农药残留的检测技术和检测设备被广泛应用，为食用产品把好安全关。

1 农药残留的原因

1.1 主观原因

我国粮食增产离不开改革释放的政策红利、农业生产技术的提高和肥料、农药等化学品的使用。其中，农药的使用使传统农业发生了跨越式变迁，为粮食的增产作出了巨大贡献[1]。施药者为了提高粮田农作物亩产量，降低虫害影响，会主观施用农药防治病虫害。由于缺乏专业的知识支撑，施药者并不能正确地选择农药的种类及剂量，很容易导致农药残留，进而损害人体健康[2]。

1.2 客观原因

病虫害长期在农药的作用下会产生抗体，耐药性增强，低剂量的农药已无法对其产生灭活作用，需选用毒性更强、浓度更高的农药进行喷洒，这就导致粮食谷物自身也会有农药残留，随着食物链转移至消耗者端。同一块土地常年种植相同农作物，施药情况相同很容易引起农药残留富集，造成恶性循环。

2 农药残留的分类及危害

根据化学结构的不同可将农药分为四大类，即有机氯类、有机磷类、氨基甲酸值类和拟除虫菊酯类[3]。有机磷类农药一般用于杀虫剂、除草剂、除菌剂等，由于其药效高、成本低、防范治理范围宽的优势，此类农药常常被使用在果蔬和粮食谷物方面；有机氯类农药毒性强，脂溶性强，不易水解，药效持久，很容易造成农药中毒；氨基甲酸酯类农药常被用于杀虫除草、杀菌除螨；拟除虫菊酯类农药是模仿除虫菊的天然结构合成而来的，其中的氯氰菊酯农药常用于农田作物和家庭病虫害的防治。

生物体进食含农药的食品后会在体内富集，随着食物链进入人体，激活或抑制内分泌系统功能，破坏其调控作用，导致基因发生突变、产生畸形[4]。有些人甚至会在短期内出现剧烈的中毒反应，严重者可能会直接导致死亡。

3 农药残留前处理技术

农药残留检测分为样品前处理和检测两大模块，样品前处理过程的处理时间长，程序复杂烦琐，对后期检测结果的准确性影响非常大，选择一种合适的前处理技术意义深远。

3.1 固相萃取技术

固相萃取技术由于其萃取效率优越、安全性好、操作简单方便的优点，目前是被广泛使用的一种前处理技术。此技术的目的是提升样品的纯净度，减少杂质对农药残留检测的干扰；通过对应的洗脱剂将目标化合物洗脱出来，更好地分离、净化样品中的待测物。不同的样品和农药应选择不同的洗脱剂，尽可能避免杂质的干扰[5]。

3.2 固相微萃取技术

固相微萃取装置的结构与常用的注射器类似，由萃取头和手柄组成。不同极性的液体样品需要选择不同的吸附剂（固定相）。固相微萃取技术有效解决了固相萃取吸附孔容易堵塞的问题，很好地将“收集”“浓缩”两大过程融为一体，操作更简便，减少了前处理过程产生的污染。

3.3 超临界萃取法

超临界萃取法是利用超临界流体将样品中的待测物溶解出来，目前常用的超临界洗剂有二氧化碳和氮气，该技术消耗的有机溶剂数量少、效率高、检测快[6]。

4 农药残留检测技术

4.1 快速检测法

快速检测法凭借成本低、操作简单以及易携带的优势，在农药残留检测领域被广泛使用。但其检测精度、检测种类远不及精密仪器，抗体制备过程复杂困难，通常情况下只能对农药中有机磷类和氨基甲酸类进行检测。

4.1.1 免疫分析法

免疫分析法是抗原和抗体的识别和结合，具有特异性和专一性[7]。其中胶体金免疫层析技术是近几年发展较成熟的一种免疫分析法。王兆芹等[8]采用胶体金免疫层析试纸条肉眼判定氯羟吡啶的检出限为15 μg·kg-1，灵敏度为98%，此法易操作、效率高、样品处理简易、可用于大批量氯羟吡啶的初筛。

4.1.2 酶抑制法

该检测技术是通过农药抑制乙酰胆碱酯酶的活性，达到影响乙酰胆碱酯酶催化水解的功能。农药的抑制率随着浓度的增加而增强，随着浓度的降低而减弱。由于酶具有活性，只能在特定条件下存活，若保存条件发生变化，极易导致酶失去活性，影响检测结果的准确性。

4.2 精密仪器法

4.2.1 气相色谱法

气相色谱以气体作为流动相，在载气的带动下样品经过狭长的色谱柱。在经过色谱柱时，样品中各化合物与固定相的吸附强度不同，流动的速率不同，使得各组分流出色谱柱末端的时间（保留时间）不同，检测器会在相应的时间测到对应的信号。分析物的流动速率取决于固定相的类型，通常以保留时间来表征不同的物质。

色谱柱的常规参数包括固定相类型、膜厚、内径宽度、柱子长度。通常情况下色谱柱的膜厚在0.25 ～0.50 μm；相同的膜厚，内径越大，色谱柱对样品的承载量相应增大，反之，色谱柱的承载量减小，但承载量增大势必会影响复杂样品的分离度。相比之下，色谱柱的长度对分离的影响不大，但待测物流出色谱柱的时间会延长，即组分保留时间增加，总的分析时间延长，效率低。气相色谱检测器可分为火焰电离检测器、火焰光度检测器、电子捕获检测器等。

孙光举[9]采用GCB/NH2复合固相萃取柱提取，检测器选择FPD 模式，外标法定量待测物。结果表明，在0.005 ～0.400 mg·L-1具有良好的线性关系，相关系数≥0.99，加标回收率在85%～105%，处理 20.0 g 样品的方法定量限为0.005 ～0.010 mg·kg-1，相对标准偏差＜5.0%。张瑾等[10]采用气相色谱法分析化工污水中苯酚和硝基甲苯有机污染物，选用氢火焰电离检测器作为检测终端，选用SE-30 型号色谱柱，设定色谱柱温度为140 ℃和190 ℃，从色谱图可以看出，在该实验条件下，有机污染物能够很好的分离。任鹏等[11]建立了气相色谱法测定大豆油中18 种有机氯农药的方法。结果显示农药在5 ～60 ng·mL-1浓度内有良好的线性相关性，相关系数均＞0.995，定量限为5 ～16 μg·kg-1，回收率为80.3%～118.3%，相对偏差为1.8%～12.7%，满足设备精密度验证条件。

4.2.2 气相色谱-质谱法

相比气相色谱而言，气相色谱-质谱法检测范围广、分离效果好、灵敏度高、可同时完成定性和定量检测。蒋莹等[12]采用气相色谱-质谱仪，内标法来测定水性涂料中碘代丙炔基氨甲酸丁酯、百菌清、三氯生的含量。结果表明这两类化合物标准曲线线性范围在0.1 ～100.0 mg·L-1，检出限为0.033 ～ 0.098 mg·kg-1，阴性样品回收率为87.1%～103.0%。李智等[13]利用超声法提取儿童玩具中的18 种多环芳烃，采用气相色谱-质谱仪，外标法定量多环芳烃的含量。结果表明，在0.000 5 ～1.000 0 mg·L-1内成线性关系，检出限为0.001 ～0.014 mg·kg-1，回收率为85.2%～108.6%，相对偏差为1.3%～9.3%。

4.2.3 液相色谱法

液相色谱法将液体作为流动相，不同极性的样品经过固定相时流速存在差异化，会在不同的时间流出已达到分离的目的。王昌泽等[14]利用液相色 谱 法 分 别 在50 μg·L-1、100 μg·L-1、250 μg·L-1、 400 μg·L-1加 标 浓 度 下 测 得 单 质 硫 的 回 收 率 为97.48%～99.07%，相对标准偏差为0.05%～0.29%，检出限（S/N=3）为0.015 mg·L-1，可满足实际工业废水单质硫的测试，是一种有效控制工业含硫废水排放的监测技术。

4.2.4 液相色谱-质谱法

液相色谱-质谱法是将液相色谱作为分离系统，串联质谱作为检测系统，样品经液相色谱柱分流后离子化，经质量分析器按质量数依次分开，在检测器测得相应质谱图。邱世婷等[15]采用超高效液相色谱-串联质谱法研究9 类绿叶蔬菜中36 种农药残留，并且对比了3 种前处理方法（QuEChERS 法、氨基柱净化法、未净化）的基质效应。结果表明QuEChERS法净化效果优于其余两种，可直接用于定量 分析。

5 结语

为了提高农药残留检测的准确度，把好粮食安全关，要守好粮食抽样的质量关，严格按照操作规程，抽取具有代表性的样品，减少人为因素；要加强标准物质的质量管控，避免受损或污染；要选择合适的前处理方法和检测方法，尽可能纯化待测物，减少杂质效应，进而让人们吃得安全、 放心。