煤粉在O2/N2和O2/CO2富氧分级燃烧中的氮元素迁移路径研究

魏 琰 荣

(1.北京天地融创科技股份有限公司，北京 100013；2.国家能源煤炭高效利用与节能减排技术装备重点实验室，北京 100013)

0 引 言

煤粉燃烧排放的燃料型NOx占氮氧化物排放总量的80%以上，根据燃料型NOx中N元素来源的差异将其分为挥发分NOx和焦炭NOx[1]。

在高温燃烧条件下，煤粉首先热解析出大量挥发分，挥发分N在热解过程中基本完全析出。挥发分N的含量和组分与煤阶密切相关，通常挥发分含量越高，挥发分N的释放量越大[2]。挥发分N主要以HCN和NH3的形式存在，HCN主要来源于焦油和半焦中热不稳定含氮官能N-5和N-6受热分解，NH3主要来源于N-Q加氢反应和HCN的二次反应。NH3形成需要大量的含氢基团且反应活化能较高，使NH3的析出要滞后于HCN[4-5]。无烟煤挥发分含量较低导致NH3和HCN都相对较少，烟煤挥发分N中HCN的比例较高，随着煤阶的降低，挥发分N中NH3/HCN不断上升[6-7]。HCN和NH3能在火焰峰面处被氧化生成NOx，也能将火焰峰面扩散进来的NO还原成N2。挥发分N的氧化-还原过程主要涉及均相N化学反应，可以采用PG2018均相氮化学反应模型对挥发分NO的生成进行准确预测[8]。 胡帆等[9]对完整PG2018模型通过简化处理后得到只含35种物质和259种基元反应的简化模型，简化模型加快了计算速度，且不显著降低计算精度。

焦炭中N主要以N-5和N-6的形式存在于碳的大分子结构中，焦炭N的氧化涉及均相反应和多相反应：一是焦炭燃烧先释放出NH3和HCN，再氧化生成NOx；二是焦炭N异相氧化直接生成NOx。焦炭燃烧过程中氧气对焦炭表面的氮和碳的选择性与煤阶有关，高阶煤焦燃烧时O2更容易与C结合释放CO，而中、低阶煤焦燃烧时O2更容易与N结合释放NO，但在焦炭燃烧过程中N和C的释放依旧有很强的正相关性[5，10]。实际燃烧过程中焦炭不仅可以通过自身的还原性直接还原挥发分NOx，还能为NH3、CO等还原NOx提供反应表面，挥发分NOx的形成也涉及多相反应[11-12]。在高温条件下NO为主要的一次产物，N2、N2O和NO2主要通过二次反应生成[1，13]。焦炭的生成NOx是“氧化-还原”的综合结果，煤质和燃烧条件均会影响煤中氮的迁移转化，高温弱氧化性条件能促进焦炭-NO反应，从而抑制焦炭NOx的生成[14]。

富氧分级燃烧能扩大煤粉燃烧初期还原性区域，延长煤粉在还原性气氛中的停留时间，从而降低NOx的初始排放浓度，同时还不影响煤粉燃烧效率[15]。Fan Weidong等[16]研究表明煤粉富氧分级燃烧过程中主燃区NOx浓度先升高后降低，燃尽风通入也会使燃尽区浓度先升高后降低，当主燃区二次风量足够低时，主燃区NOx浓度会降到零。笔者采用高温滴管炉，研究了O2/N2和O2/CO22种富氧气氛下，氧气体积分数和过量氧气系数对煤粉燃烧过程中固定碳、挥发分、C、H、O、N、S的释放规律及煤中氮的迁移转化规律。

1 实验部分

1.1 实验物料

实验采用的燃料为神府烟煤，为保证微量给粉器供料误差在±0.5%以内，实验前将其置于50 ℃的干燥箱中干燥6 h。

干燥后煤粉的元素分析和工业分析干燥后煤粉的元素分析和工业分析结果见表1，粒径分布曲线如图1所示。

图1 煤粉粒径分布曲线Fig.1 Particle size distribution curve of coal

表1 煤粉的元素分析和工业分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of the pulverized coal

1.2 实验设备

滴管炉实验平台由滴管炉主体、温控系统、给气系统、给料系统、取样分析系统和水循环系统六部分组成，其结构如图2所示。

图2 高温滴管炉Fig.2 High-temperature dropper furnace

滴管炉主体是内径为50 mm、长度为2 200 mm的刚玉管，采用碳硅棒元件进行加热，最高可加热至1 600 ℃，并有不低于1 200 mm的恒温区，实验设置的滴管炉温度为1 400 ℃。实验平台所用的给料系统是由供料器和一次风组成，供料器采用日本Sankyo制造的微量给粉器；一次风采用空气，流量为1 L/min，用于携带煤粉进入滴管炉。二次风在上段刚玉管的顶端径向给入，采用O2/N2或O2/CO2的混合气，用于滴管炉内煤粉的燃烧。取样分析系统由旋风分离器和烟气分析仪组成，采用旋风分离器对焦炭进行收集，采用Gasmet FTIR DX4000烟气分析仪对烟气中的NH3、HCN、NO、NO2、N2O、SO2、CO、CO2等组分浓度进行在线测量。从采样气路到分析气室，整个气路都被加热并保持恒温180 ℃，有效防止了烟气在系统中产生冷凝水，消除了SO2、NOx、NH3、HCN等易溶于水的气体在测量中的损失，NO、NO2和N2O的测量误差均为 2×10-9。烟气中的氧气含量采用氧化锆氧气分析仪进行测量。

1.3 实验工况

二次风采用O2/N2或O2/CO2的混合气，使用实际氧气流量和理论完全燃烧所需要的氧气流量的比值表征助燃气体量与燃料量的配比关系，即过量氧气系数。实验中煤粉供料速度为3.1 g/min，供料误差在±0.004 g；理论氧气流量为4.69 L/min。笔者设置多组实验工况以深入研究二次风过量氧气系数(α2)和二次风氧气体积分数(c2)对煤粉富氧燃烧过程中各组分的释放规律及氮元素的迁移转化规律，具体实验工况参数见表2。其中，实验工况1～9为二次风采用O2/N2混合气时的工况，实验工况10～18则为二次风采用O2/CO2混合气时的工况。

表2 O2/N2与O2/CO2实验工况参数Table 2 The parameter of experimental conditions under O2/N2 or O2/CO2

1.4 数据处理方法

根据灰平衡假设，得到煤粉在滴管炉中挥发分、固定碳、C、H、O、N、S等组分的释放率，释放率按照式(1)进行计算。

(1)

式中，φx为组分x的释放率；x1、x2分别为煤粉和滴管炉出口焦炭中组分x的质量分数；A1、A2分别为煤粉和焦炭中的灰分。

由于烟气中CH4的含量可忽略不计，可假设滴管炉燃烧过程中煤中释放的碳完全转化为CO和CO2，根据高温燃气中CO和CO2的体积分数可以用式(2)计算高温烟气流量。再根据氮平衡假设，通过烟气中NH3、HCN和NOx的排放浓度，根据式(3)～(7)进一步计算出煤中氮向NO、NH3、HCN、N2和焦炭N的转化率。

(2)

(3)

(4)

(5)

ηN2=φN-ηNO-ηNH3-ηHCN

(6)

ηchar-N=1-φN

(7)

式中，V为滴管炉出口烟气流量，L/min；VCO2为滴管炉入口CO2流量，L/min；m为供料量，g/min，T0为标准状况温度，T0=273 K；T1为进气温度，T1=300 K；T2为烟气温度，T2=450 K；CCO、CCO2分别为燃气中CO、CO2的体积分数，%；ηNO、ηNH3、ηHCN、ηN2和ηchar-N分别为煤中N向NO、NH3、HCN、N2和焦炭N的转化率，%。

2 实验数据及分析

2.1 二次风过量氧气系数对煤中氮的迁移规律影响

(1)O2/N2富氧气氛下，二次风过量氧气系数对煤中氮的迁移转化的影响规律。O2/N2气氛中氧气体积分数为40%时与不同二次风过量氧气系数条件下滴管炉出口处焦炭的工业分析和元素分析见表3。由于焦炭收集过程中烟气中的水蒸气冷凝吸附在焦炭表面，收到基水分测量并不能表征实际焦灰中的水分含量，故用空气干燥基作为分析的基准。焦炭的主要成分为固定碳，挥发分均低于5.56%。随着二次风过量氧气系数的增大，煤灰中各可燃组分都呈下降趋势，灰分呈逐渐升高趋势，二次风过量氧气系数从0.3增至1时，固定碳质量分数从83.48%降至48.03%，灰分含量从9.75%增至50.54%。

表3 O2/N2气氛中不同二次风过量氧气系数下焦炭的工业分析和元素分析Table 3 Proximate and ultimate analysis of coke in O2/N2 atmosphere with different secondary air excess oxygen coefficients

由表3中焦炭的工业分析和元素分析，通过式(1)计算得到滴管炉中各组分的释放率如图3所示。挥发分、固定碳、C、H、O、N、S的释放率均随二次风过量氧气系数的增加而不断增大，其中挥发分和H元素在二次风过量氧气系数较低时，释放率就已经超过90%，表明煤中大量的挥发分和H元素在煤粉燃烧初期就参与燃烧。C、O、N、S的释放率受二次风过量氧气系数的影响较大，各元素的释放有很强的正相关性，也表明除了氢元素外，其他元素均匀分布在C骨架上，而氢元素主要分布在C骨架边缘。

图3 O2/N2气氛中二次风过量氧气系数对煤中各组分释放率的影响Fig.3 Effect of secondary air excess oxygen factor in O2/N2 atmosphere on the release rate of various components from coal

烟气中组分及浓度见表4，主要成分有N2、H2O、CO2、CO和H2。在高温条件下，焦炭表面的含氧官能团直接脱附形成CO、CO2和NO，CO为主要的一次产物，烟气中的CO2主要由CO进一步氧化生成。在还原性气氛中提高二次风过量氧气系数，不仅可促进CO的脱附，还能促进CO进一步氧化，导致CO2的体积分数不断升高，CO的体积分数不断下降，CO/CO2的比值不断下降。烟气中HCN和NH3的浓度均随二次风过量氧气系数的升高不断降低，并且煤气中NH3的浓度始终高于HCN。

表4 O2/N2气氛中不同二次风过量氧气系数下烟气成分Table 4 Gas composition in O2/N2 atmosphere with different secondary air excess oxygen coefficients

O2/N2气氛中氧气体积分数为40%时，二次风过量氧气系数对N平衡的影响规律如图4所示。二次风过量氧气系数为从0.3增大到1.0时，煤中N的释放率从46.5%增至91.5%，释放的氮主要向N2转化，少量向NH3、HCN和NOx转化。N2转化率随二次风过量氧气系数的升高呈先升高后降低的趋势，当二次风过量氧气系数为0.7时，N2转化率高达75.4%。二次风过量氧气系数为从0.3增大到0.7时，NH3的转化率从2.6%降至0.5%，HCN的转化率从0.5%降至0，当二次风过量氧气系数为1.0时，烟气中未检测到NH3和HCN。NH3的转化率高于HCN，主要是由于NH3的析出要滞后于HCN，在煤粉燃烧初期先析出的HCN被氧化形成NOx，导致烟气中NH3≫HCN。NO和NO2的转化率随二次风过量氧气系数的增大呈上升趋势，当二次风过量氧气系数为0.3、0.4、0.5时，烟气的都没有检测到NO，二次风过量过量氧气系数从0.1增大到1时，NO转化率从1.3%增至29.9%，NO2转化率从0增至0.7%。烟气中N2O的转化率始终为0，主要是由于在高温条件下N2O容易被分解形成N2。

图4 O2/N2气氛中二次风过量氧气系数对N平衡的影响Fig.4 Effect of secondary air excess oxygen coefficient on N equilibrium in O2/N2 atmosphere

(2)O2/CO2富氧气氛下二次风过量氧气系数对煤中氮的迁移转化的影响规律。O2/CO2气氛中氧气体积分数为40%时，不同二次风过量氧气系数条件下，滴管炉出口焦炭的工业分析和元素分析见表5，煤中各组分的释放规律如图5所示。

图5 O2/CO2气氛中二次风过量氧气系数对煤中各组分释放率的影响Fig.5 Effect of secondary air excess oxygen factor in O2/CO2 atmosphere on the release rate of various components from coal

表5 O2/CO2气氛中不同二次风过量氧气系数下焦炭的工业分析和元素分析Table 5 Proximate and ultimate analysis of coke in O2/CO2 atmosphere with different secondary air excess oxygen coefficients

由图5可以看出，挥发分、固定碳、C、H、O、N、S的释放率均随二次风过量氧气系数的增加而不断增大，此现象与O2/N2气氛的规律一致。在相同二次风过量氧气系数条件下，O2/CO2气氛中煤中各组分的释放率相对更高，二次风过量氧气系数从0.3增至1.0时，C的释放率从64.5%升至80.6%，N的释放率从67.9%升至80.3%，主要是由于高浓度的CO2能促进焦炭的气化反应，促进煤中各组分的释放。

O2/N2气氛中不同二次风过量氧气系数下烟气的主要成分见表6。随着二次风过量氧气系数增加，烟气中各组分的变化规律与O2/N2基本一致，当热解温度高于1 000 ℃时，高浓度CO2反而会抑制HCN的生成[7]。二次风过量氧气系数为0.3、0.4、0.5时，煤中释放的N主要转化为N2、NH3和HCN，没有检测到NOx的生成。当二次风过量氧气系数增大到0.7时，烟气中出现少量NO，且HCN和NH3含量可忽略不计。当二次风过量氧气系数增大到1时，烟气中出现大量NO。在相同二次风过量氧气条件下，O2/CO2气氛下烟气中CO的排放浓度相对更高，主要是由于高浓度的CO2在高温条件下能有效促进焦炭气化。

表6 O2/CO2气氛中不同二次风过量氧气系数下烟气成分Table 6 Gas composition in O2/CO2 atmosphere with different secondary air excess oxygen coefficients

O2/CO2气氛中氧气体积分数为40%时，二次风过量氧气系数对N平衡的影响规律如图6所示。二次风过量氧气系数为从0.3增大到1时，煤中N的释放率从55.0%增至91.9%，相同二次风过量氧气系数条件下，O2/CO2气氛中N的释放率较O2/N2气氛更高。O2/CO2气氛中，N2、NH3、HCN和NOx的转化率受二次风过量氧气系数的影响与O2/N2气氛基本一致，二次风过量氧气系数为0.7时，N2转化率高达81.7%。在O2/CO2气氛中N的释放率及N2转化率相对更高，而NH3、HCN和NOx的转化率均相对较低，表明高浓度的CO2能促进煤中释放的氮向N2转化。

图6 O2/CO2气氛中不同二次风过量氧气系数下的N平衡Fig.6 Effect of secondary air excess oxygen coefficient on N equilibrium in O2/CO2 atmosphere

2.2 二次风氧气体积分数对各组分释放规律影响

(1)O2/N2富氧气氛下二次风氧气体积分数对煤中N的迁移规律的影响。O2/N2气氛中二次风过量氧气系数为0.5时，不同二次风氧气体积分数条件下，滴管炉出口焦炭的工业分析和元素分析见表7。焦炭的成分以固定碳和灰分为主，挥发分极低，二次风氧气体积分数从21%升高到80%，焦炭中的固定碳含量从78.01%升高至81.82%，挥发分从6.85%降至0.83%。滴管炉实验结果表明焦炭中各种元素质量分数受二次风氧气体积分数变化的影响较小。

表7 O2/N2气氛中不同二次风氧气体积分数下焦炭的工业分析和元素分析Table 7 Proximate and ultimate analysis of coke at different secondary air oxygen concentrations in O2/N2 atmosphere

O2/N2富氧气氛下过量氧气系数为0.5时，不同二次风氧气体积分数条件下，煤粉在滴管炉燃烧过程中各组分的释放规律如图7所示。煤中各组分的释放率均随二次风氧气体积分数的升高呈缓慢上升的趋势，并且随着二次风氧气体积分数逐渐增大，二次风氧气体积分数变化对煤中各组分释放的影响减小。二次风氧气体积分数从21%增加到80%时，C的释放率从57.4%升至65.3%，N的释放率从61.6%升至71.2%。提高二次风氧气体积分数可以延长煤粉在高温滴管炉中的停留时间，并且可以加剧煤粉燃烧，当滴管炉中氧气耗尽后，煤中各组分的释放主要取决于焦炭的气化反应。煤粉在滴管炉燃烧过程中中各组分的释放率主要取决于总氧量，焦炭气化反应速率较低，提高二次风氧气体积分数对煤中各组分释放的影响较小。

图7 O2/N2气氛中不同二次风氧气体积分数下各组分的释放率Fig.7 Release rate of various components in O2/N2 atmosphere with different secondary air oxygen concentrations

O2/N2气氛中，烟气中各组分浓度随二次风氧气体积分数的变化规律见表8。随着二次风氧气体积分数的增加，CO2和CO的体积分数均不断升高，CO/CO2的比值不断下降，此现象也表明提高二次风氧气体积分数可以促进煤在C的释放，并且也能促进煤在释放的C元素向CO2转化。在高温还原性气氛中，在不同二次风氧气体积分数下，烟气中均没有检测到NOx生成。NH3和HCN的浓度均随二次风氧气体积分数的升高而不断下降，二次风氧气体积分数从21%升高至80%，NH3的排放浓度从8.24×10-5减至1.23×10-6，HCN的排放浓度从5.32×10-6减至0，可以忽略不计。

表8 O2/N2气氛中不同二次风氧气体积分数下烟气成分Table 8 Gas composition at different secondary air oxygen concentrations in O2/N2 atmosphere

O2/N2气氛中二次风过量氧气系数为0.5时，二次风氧气体积分数对N平衡的影响规律如图8所示。随着二次风氧气体积分数升高，煤中N的释放率呈递增趋势，煤中释放的氮主要向N2转化，此外，还要大量氮以焦炭N的形式存在于焦炭中。当二次风氧气体积分数为21%时，焦炭N和N2的转化率分别高达38.5%和58.8%。当二次风氧气体积分数为80%时，焦炭N和N2的转化率分别为28.8%和71.2%。烟气中的NH3和HCN的转化率随二次风氧气体积分数的升高而不断降低，二次风氧气体积分数从21%升高至80%，NH3的转化率从2.6%减至0%，HCN的转化率从0.2%减至0%。提高二次风氧气体积分数会加剧煤粉燃烧初期的燃烧，从而促进煤粉燃烧初期NH3和HCN的释放，并将其氧化，导致烟气中NH3和HCN的转化率降低。

图8 O2/N2气氛中不同二次风氧气体积分数下的N平衡Fig.8 N equilibrium at different secondary air oxygen concentrations in O2/N2 atmosphere

(2)O2/CO2富氧气氛下，二次风氧气体积分数对煤中N的迁移规律的影响。O2/CO2气氛中过量氧气系数为0.5时，不同二次风氧气体积分数条件下，滴管炉出口焦炭的工业分析和元素分析见表9。二次风氧气体积分数对焦炭成分的影响规律与O2/N2气氛基本一致，二次风氧气体积分数从21%升高到80%，焦炭中的固定碳含量从76.31%降至79.1%，挥发分的含量从6.25%降至1.32%。

表9 O2/CO2气氛中不同二次风氧气体积分数下焦炭的工业分析和元素分析Table 9 Proximate and ultimate analysis of coke at different secondary air oxygen concentrations in O2/CO2 atmosphere

O2/CO2气氛中过量氧气系数为0.5时，二次风氧气体积分数条件对煤中各组分释放的影响规律如图9所示。煤中各组分的释放率随二次风氧气体积分数的升高呈递增趋势，此现象与O2/N2气氛一致，二次风氧气体积分数从21%增加到80%时，C的释放率从64.6%升至80.6%，N的释放率从67.9%升至80.3%。在O2/CO2气氛中煤中各组分的释放率均远高于O2/N2气氛，并且氧气体积分数变化对煤中各组分的影响更加明显，主要是由于高浓度的CO2能促进焦炭气化，并且在强还原性气氛中提高氧气体积分数能进一步促进焦炭的气化反应。

图9 O2/CO2气氛中不同二次风氧气体积分数下煤中各组分的释放率Fig.9 Release rate of various components in O2/CO2 atmosphere with different secondary air oxygen concentrations

O2/CO2气氛中，烟气中各组分浓度随二次风氧气体积分数的变化规律见表10。

表10 O2/CO2气氛中不同二次风氧气体积分数下烟气成分Table 10 Gas composition at different secondary air oxygen concentrations in O2/CO2 atmosphere

二次风氧气体积分数从21%升至80%时，烟气中CO的浓度从6.25%增至30.73%，远高于O2/N2气氛。NH3和HCN的浓度均随二次风氧气体积分数的升高而不断下降，此现象与O2/N2气氛基本一致。O2/CO2气氛中二次风氧气体积分数对N平衡的影响规律如图10所示。二次风氧气体积分数对N2、NH3和HCN转化率的影响规律与O2/N2气氛基本一致。在O2/CO2气氛中，N2的转化率相对更高，高浓度CO2能促进煤中氮的释放，另烟气中高浓度的CO也能促进释放的氮向N2气转化。二次风氧气体积分数从21%升至80%时，N2转化率从64.0%增至80.1%。

图10 O2/CO2气氛中不同二次风氧气体积分数下的N平衡Fig.10 N equilibrium at different secondary air oxygen concentrations in O2/CO2 atmosphere

3 结 论

滴管炉为1 400 ℃及2种富氧气氛条件下，煤粉燃烧过程中各组分释放及氮的迁移转化规律如下：

(1)当c2=40%时，O2/N2和O2/CO2气氛下，煤中挥发分、固定碳、N、H、O、S的释放率均随二次风过量氧气系数的增加而增加，O2/CO2气氛中各组分的释放率较高。煤中释放的N主要向N2转化，少量向NH3、HCN和NOx转化，N2转化率随二次风过量氧气系数的升高先升高后降低。NH3和HCN的转化率均随二次风过量氧气系数的增加而降低。当α2=0.3、0.4、0.5时，没有NOx排放；当α2=0.7时，O2/N2和O2/CO22种气氛中均检测到少量NOx排放；当α2=1时，O2/N2和O2/CO22种气氛中NO转化率高达29.9%和28.1%。

(2)当α2=0.5时，O2/N2和O2/CO2气氛下，煤中各组分释放率均随二次风氧气体积分数的增加而增加。由于高浓度CO2能促进焦炭气化反应，O2/CO2气氛中各组分的释放率较高。煤中释放的氮主要向N2转化，N2的转化率随二次风氧气体积分数的升高而增大，NH3和HCN的转化率均随二次风过量氧气系数的增加而减小。O2/CO2气氛中煤中各组分的释放率及N2的转化率均相对较高，且N2转化率受二次风氧气体积分数变化的影响更加明显。