分子荧光技术在石油工业中的应用*

言思敏，蒲 玲，李 萌

（上海市质量监督检验技术研究院，上海 201114）

分子的荧光现象早在16 世纪就已经被西班牙植物学家Monardes 发现并记录下来，然而当时的学者无法对这一现象做出解释。基于光谱分析的仪器分析方法建立后，爱尔兰科学家Stokes 使用分光光度计时发现奎宁和叶绿素溶液吸收特定波长的光后，能够发射出波长比吸收波长更长的可见光，他把这种光波称为“荧光”，发射波长和吸收波长之间的波长差值作为分子发光特效的物理常数则以他的名字命名为斯托克斯位移（Stokes Shift）。随着科学的进步，人们对于荧光的认知也在不断完善，对这种现象也有了科学的解释。吸收了特定波长光的分子从第一激发单重态最低能级回到基态，在此过程中产生的辐射即为荧光。

目前,已发现许多具有荧光特性的天然物质，如萤石、四乙基罗丹明、藻蓝蛋白等，也基于分子荧光技术开发了许多分析仪器和检测方法，如荧光光度计、荧光显微镜、实时荧光定量PCR 仪、荧光酶标仪，广泛应用于化工、食品、医药、生物等领域。与以紫外光谱为代表的其他光分析方法相比，荧光分析的检测限要低两个数量级以上。通过激发波长或发射波长的选择，则可以获得被测组分的二维荧光光谱，从而能够使目标物质的分析检测具有更好的选择性。三维荧光光谱是在二维荧光光谱的基础上以激发波长作为y 轴、发射波长为x 轴、荧光强度为z轴绘制的矩阵光谱，因为同时含有完整的激发光谱和发射光谱，因而能够表征出更丰富的化学信息，以矩阵光谱与化学计量学联用对多组分复杂样品进行分析的研究方法也获得了国内外学者的青睐。本文基于分子荧光物质的形态和激发方式，对其在工业尤其是在石油工业领域的应用进行综述。

1 荧光物质的分子结构特征

荧光的本质是光致发光现象，分子吸收特征频率的光子后由基态激发至第一或第二激发态的某一振动能级，并通过振动驰豫、内转化和系间窜跃等无辐射跃迁形式回到第一激发态的最低能级，此时的分子仍然不稳定，会通过辐射跃迁的形式回到基态，在此过程中产生的光波就是荧光。荧光的产生和荧光特征主要取决于荧光物质的分子结构，通常具有以下特征，首先，大部分荧光物质分子都有较强的紫外吸收，具有芳香环或杂环结构，且芳香环越大，荧光峰值波长越红移，荧光强度也越强；其次，分子结构π 电子的共轭程度越大，离域π 电子越容易被激发，荧光也越容易产生；此外，刚性平面结构可以降低分子振动，减少与溶剂间的相互作用，从而提高荧光效率，因此，荧光物质大部分具有刚性平面结构；除上述结构外，荧光分子的取代基也会对荧光产生影响，当含有不饱和键的基团成为分子共轭体系的一部分时，取代基作为发色基团使物质能够产生荧光，还有一些给电子基和吸电子基能够增强或减弱荧光。因此，通过激发波长、峰值波长、荧光范围和荧光强度来表征荧光物质的荧光光谱特征，用荧光量子产率来反映物质吸收光能并发射荧光性能的强弱。

2 分子荧光技术在石油行业中的应用

石油化工是以石油和天然气为原料生产石油产品和石油化工产品的加工工业。多环芳烃化合物是原油和生油岩的重要组成部分，由多达数百种化合物组成，其含量最高可占总烃含量的45%。多环芳烃化合物具有大共轭体系，具有较强的荧光特性。而由原油加工而成的石油制品也保留有类似的荧光特征，因此,基于分子荧光技术对原油和石油产品的检测分析可以贯穿油气从勘探、开采、储运到炼化的各个环节。

2.1 分子荧光在油气勘探和溯源中的应用

研究表明，荧光强度和多环芳烃化合物的浓度在一定范围内呈线性关系，这为荧光技术应用于原油勘探提供了理论基础。此外，多组分的多环芳烃混合物荧光光谱的吸收与重叠同样符合朗伯-比尔定律，并且具有较宽的荧光谱带，因此，能够表征丰富的地球化学信息[1]，通过分析原油中芳烃的组成和比例，不仅能够初探原油的组分和品质,还可以了解原油和生油岩的成熟度、进行油源对比、确定沉积环境等，这为油气的勘探和溯源工作提供了科学的技术手段[2，3]。石油荧光录井技术自上世纪30 年代由苏联传入我国，其核心操作是用紫外灯照射钻井岩屑（芯）, 根据岩屑（芯）发出荧光的颜色和强度比色判定是否含油气，这种方法也已成为我国石油钻探工作中岩屑荧光录井的常用手段。栾晓宁[4]通过不同萃取剂下原油荧光光谱特征比对发现原油储地、埋藏时期、地质条件以及物理性质的相似性均不会削弱荧光光谱的差别，说明原油的荧光光谱因其组分不同具有明显的特异性。王春艳等[5]通过比对分析不同光谱技术获取的光谱信息对浓度量的反映特点，建立了基于同步三维荧光光谱确定原油样品浓度的方法，并用最小二乘法对三维荧光光谱强度-浓度关系进行线性拟合，结果表明，在10-4~1.0g·L-1的多环芳烃浓度范围内分析误差小于3%，此研究大幅提高了原油测量的线性范围和精度。刘伟等[6]利用重质油中芳香烃化合物组成范围宽、含量高的特点，采用三维荧光图谱测量多芳烃化合物的组成、荧光强度及光谱特征，为识别不同性质原油、预测烃源岩性质提供了科学的方法。刘德汉[7]在使用荧光显微镜观测塔中隆起地区密度为0.9521~0.7606g·cm-3的原油和多种类型石油包裹体的过程中发现，原油密度和荧光寿命之间存在显著的线性关系，可以通过测定石油包裹体荧光寿命来推测地面的原油密度。

2.2 水体和土壤中石油类污染物的检测

在石油的勘探、精炼、储存和运输过程中都难以避免地产生各种石油类污染物，这些污染物因为污染土壤和水体而对人类健康和生态环境造成严重破坏。《国家危险废物名录（2021 年版）》[8]对石油类危险废物做了详细划分，其中包括石油开采和产生的油泥和油脚、石油炼制过程中产生的溢出废油或乳剂、石油炼制过程中澄清油浆槽底沉积物等，因为每次油类泄漏事故对环境造成的破坏都极为严重，因此，对水体和土壤中石油类污染物的定性和定量分析不论是在溢油的事前预防还是事后处置上都尤为重要。相关检测方法根据其机理的不同可分为光谱法、色谱法和重量法。重量法因其前处理步骤繁琐和较低的灵敏度现今已很少使用；色谱法需要事先准备已知化合物的标准品作为对照，单一样品的分析时间较长且需对色谱条件进行摸索优化，一定程度上也限制了其应用；光谱法中紫外法的背景干扰较强，红外法中萃取剂四氯乙烯易挥发且不稳定，这些因素对光谱分析的测量重复性和复现性都会有较大影响，也无法满足痕量物质的分析需求；石油类物质中含有丰富的多环芳烃，具有较高的荧光效率，这使得分子荧光法成为了石油类污染物的重要检测手段。Moise 等[9]利用激光诱导荧光技术对水体和土壤中的油类污染进行了快速检测。左兆陆等[10]对土壤中油类污染物样本进行了三维荧光光谱分析，结合主成分分析带入人工神经网络模型后油类污染物类别的判别准确率可达到95.6%。郭晶晶等[11]选择正己烷作为萃取剂，再用MgSiO3吸附掉极性的动植物类脂肪后通过荧光光谱法完成了水体中石油类污染物的浓度分析, 建立的标准曲线相关系数可达0.9999。宋乐乐[12]通过记录完整的三维荧光光谱数据，结合化学计量学模型构建三维荧光光谱-化学计量学分析判别模型，快速预测了水体中石油类污染物的种类和含量。陈翀[13]采用半导体激光器诱导，结合高速工业相机对远距离图像非接触捕捉，并结合目标提取与图像识别算法，成功搭建了一套基于分子荧光法的溢油检测和报警系统。

2.3 油品的质量控制

汽油和柴油是两种重要的石油燃料，目前汽油主要依据其辛烷值含量来进行标号。刘玉乐等[14]以330nm 为激发波长，340~500nm 为发射波长测量标号为90#、93#、97#的汽油样品荧光光谱，并将光谱进行主成分聚类分析。通过主成分分布可以对未知油样的标号进行分类判定；进一步计算纯品汽油样品与混杂油荧光光谱间的空间距离，可推测油样中混杂组分种类和含量，该研究对于汽油虚标以及化工轻油的掺杂的检测具有积极意义。尚丽平等[15]对柴油的三维荧光谱图差谱后进行总体积积分，发现积分值与柴油中溶剂油的含量成单指数关系。该研究表明，三维荧光光谱差谱法可以对混有的溶剂油进行定性和定量分析，该研究对于柴油制品的质量控制具有指导作用。唐宁等[16]基于三维荧光光谱峰值坐标偏移的向量，对沥青的老化行为进行研究，分析结果表明，荧光光谱峰值坐标偏移向量的模大于36时，沥青已经严重老化，此时以沥青为主要材料的道路路面也容易出现如裂缝、龟裂和坑槽等缺陷，这一发现对评价沥青老化过程，进而提高沥青的耐久性研究具有指导价值。

2.4 专用器具的探伤检测

原油的开采离不开专用钻具及配套器具的应用，如钻井过程中需要的钻杆、钻头、钻铤、稳定器和减震器等，这些器具由于工作过程中长期受到拉力、扭力和离心力的作用，难以避免地会造成损耗，而螺纹是最容易出现疲劳裂纹的部位，尤其容易发生在第9~13 螺牙之间，裂纹形状通常呈锯齿状，螺纹的产生会导致油井下出现断裂事故，造成严重的人员伤亡和财产损失[17]。油套管接箍是油井管的重要组件，起连接、承重和密封的作用，因此，对油套管接箍的探伤检测尤为必要[18]。长久以来，荧光磁粉探伤大量应用于化工行业螺纹、管道以及接箍件的探伤检测。当被检器具表面有裂纹和折叠等缺陷时，磁力线在缺陷附近产生的磁漏效应吸附住磁粉，因为磁粉中混有荧光物质可以进行示踪检测。操作时水或煤油作为载体，将磁性氧化铁粉或纯铁粉黏合荧光染料配制成特定浓度均匀分布的荧光磁粉，辅以波长为320~400nm 的紫外灯进行照射，缺陷部位在紫外光的照射下会发射出明显的荧光。与其他的探伤方法相比，荧光磁粉探伤具有灵敏度高、对比度强、适合黑暗及狭小空间操作等优点，因此，非常适用于油井中的无损探伤。

3 展望

分子荧光技术在石油工业中除了前面所提到的几大类外，依据其激发、发射、检测方式以及荧光物质和分析对象的差异衍生出了各种各样的分析方法。例如基于紫外荧光法研制的油品测流仪能够快速对各类油品和天然气中的总硫含量进行测定；又例如石油产品在极性硅胶柱上用不同极性的溶剂淋洗后进行荧光检测，能够测定原油中人工添加的阴离子表面活性剂含量。受限于笔者自身能力认知，还有许多应用案例在本文中无法展开讨论。对于分子荧光技术在石油化工行业中的发展趋势，一方面得益于仪器技术的持续进步，基于分子荧光原理的分析方法和石油化工专用设备的研究有望进一步深入。另一方面从荧光的光度测量到二维光谱再到现如今的三维荧光光谱，测量数据所包含的化学信息越来越丰富，数据的形式也从最初的数值到向量再到现如今的矩阵，借助于计算机科学和计量学模型对数据的深度学习和判别分析，即通过一次荧光测量便完成多研究和多组分的快速同步分析也是今后主要的研究方向，这对于推动大数据检测分析和石化行业的进步也会起到促进作用。