电位滴定法标定氢氧化钠标准滴定溶液的研究

◎ 王宇晴

（北京市食品检验研究院（北京市食品安全监控和风险评估中心），北京 100094）

《化学试剂 标准滴定溶液的制备》（GB/T 601—2016）中氢氧化钠标准滴定溶液的标定方法为酚酞指示剂变色法，利用酚酞指示剂的颜色由无色变为粉色来确定反应的终点。由于操作人员视觉对颜色的敏感度不同，在根据颜色变化目测判断滴定终点时，不同的操作者对于终点时颜色的判断不同，存在一定的误差。为了避免因人为观察颜色变化造成滴定终点判定不准确的问题，利用电位滴定的电位突变仪器自动判断终点这一特点，代替由指示剂颜色变化来确定终点。本文研究利用电位滴定法标定氢氧化钠标准滴定溶液，通过对方法的优化，得到更快速、准确的定值方法，并分别用人工滴定法和电位滴定法对氢氧化钠标准滴定溶液进行标定，对标定结果进行比较分析。

1 材料与方法

1.1 仪器与设备

自动电位滴定仪（瑞士万通；型号为836），搅拌器（瑞士万通；型号为801），pH 电极（瑞士万通），电子天平（梅特勒；型号为ME204T/02），定温恒温干燥箱（EYELA；型号为NDO-420w）。

1.2 材料与试剂

氢氧化钠滴定溶液标准物质：GBW(E)082913，c(NaOH)=0.100 6 mol·L-1，上海安谱实验科技股份有限公司，批号为2106855；邻苯二甲酸氢钾：GBW03106f，中国计量科学研究院；酚酞：国药集团化学试剂有限公司；实验用水为一级水。

1.3 原理和方法

1.3.1 电位滴定仪的工作原理

选用适当的指示电极和参比电极与被测溶液组成一个工作电池，随着滴定剂的加入，由于发生化学反应，被测离子的浓度不断发生变化，因而指示电极的电位随之变化。在滴定终点附近，被测离子浓度发生突变，引起电极电位的突跃，据此可确定滴定终点[1]。

1.3.2 酸碱滴定液标定的原理

酸碱滴定液标定是以酸碱平衡理论结合质子平衡建立体系平衡。通过研究溶液pH 的变化以及指示剂的选择来确定酸碱平衡终点。随着溶液pH 的改变，指示剂得失质子，酸碱结构对应转化，因而颜色发生变化，以此实现滴定终点的确定[2]。

1.3.3 人工滴定法

按照《化学试剂 标准滴定溶液的制备》（GB/T 601—2016）中4.1 氢氧化钠标准滴定溶液的标定方法，对浓度为0.1 mol·L-1的氢氧化钠标准滴定溶液进行标定。称取于105 ～110 ℃电烘箱中干燥至衡量的工作基准试剂邻苯二甲酸氢钾0.75 g，加无二氧化碳的水50 mL 溶解，加2 滴酚酞指示液（10 g·L-1），用氢氧化钠溶液滴定至溶液成粉红色，并保持30 s。同时做空白试验。

1.3.4 电位滴定法

（1）电位滴定仪参数设置。电位滴定仪滴定模式：动态pH 模式（DET pH）；信号漂移：50.0 mV·min-1；最小等待时间：0 s；最大等待时间：26 s；停止体积：50 mL；停止等当点：1；电位评估：下限pH 8，上限pH 14，等当点识别标准5，等当点识别最大。

（2）空白参数设置。空白电位滴定仪滴定模式：终点pH 模式（SET pH）；控制参数：EP1 at pH 8.7；滴定速度：最优；动态范围pH：0.1；最大加液速度：1 mL·min-1；最小加液速度：10 μL·min-1；停止体积：1 mL。

（3）操作步骤。在烧杯中称取邻苯二甲酸氢钾0.75 g，加无二氧化碳的水50 mL 溶解，加磁力搅拌子1 颗，置于搅拌器上，利用电位滴定仪进行测定。

2 结果与分析

2.1 滴定条件的确定

进行电位滴定时，随着滴定剂的加入，待测离子的浓度不断发生变化，在等当点附近离子浓度发生突变，引起电位的突跃，由此确定滴定终点[3]。为了更好地利用电位滴定仪，对电位滴定法的滴定条件进行优化，分别从基准物、滴定过程等方面进行研究以确定最优的实验方法。

2.1.1 电位滴定模式的选择

在万通的电位滴定仪程序中有SET 模式、MET模式、DET 模式。在滴定过程中滴加的液滴体积不同，实时电位变化不同，当电位变化增大，滴入体积小，反之体积大。DET 模式（动态滴定模式）可根据实时电位变化判断滴定体积，适用于测定速度快的化学反应，其滴定速度快，能够节省时间。对于标定氢氧化钠标准滴定溶液这种酸碱滴定，选择动态滴定模式最为合适。

2.1.2 基准物质称样量

对于强碱滴定强酸体系，pH 值突跃范围大小仅受浓度的影响，被测物及滴定剂的浓度增大10 倍，pH值突跃范围的上下限各扩展1 个pH 值单位，反之亦然。因此，当使用同一种指示剂时，浓度越大，产生的终点误差越小[4]。对于标定0.1 mol·L-1的氢氧化钠溶液，在滴定剂浓度固定的前提下，需要适当提高基准溶液浓度，故基准物质称样量不宜过低。又因为滴定体积量对滴定时间有影响，所以仍参照《化学试剂 标准滴定溶液的制备》（GB/T 601—2016）中的规定将0.75 g 作为基准试剂称样量。

2.1.3 滴定模式的选择

在万通的电位滴定仪程序中，有快、最优、慢3 种预定义的滴定速度选项可选，其最大区别在于信号漂移值、等待时间和最小递增体积。其中信号漂移是判断每一滴反应结束的电位变化标准，是指测量时最大允许的漂移量，即每分钟测量值的最大变化。最小等待时间是指即使滴定已到达测量值漂移，也会在最小等待时间后才应用测量。最大等待时间是指当滴定仍未达到测量值漂移，则在最大等待时间后才会应用测量。信号漂移和最大等待时间这两个条件达到任一项，均可推动下一滴反应的进行。最小增量是指在滴定开始时以及滴定结束时的控制范围内进行配液的最小增量。最小增量对于滴定参数有决定性影响，也会影响实验的精确度。

在动态滴定下，距离终点较远时滴定仪会低于最大加液速度持续加液，距离终点越近加液将越缓慢，直至达到低于最小增量所定义的体积增量为止。最小增量越小，则滴定越慢。但当滴加体积过小、滴定时间过长时，电极电位会记录产生的小波动，使得整个曲线不光滑，影响结果的判断。对比3 种速度下的结果（表1），当选择最优模式时，测量结果最接近标准值，且重复性更高，测量时间较短，因此选择最优模式进行后续测定。

表1 3 种滴定速度下测量结果比较表

2.1.4 预加体积和终止体积的选择

在电位滴定的过程中，随着滴定液体积V的增加，溶液的pH 值也随之发生变化。电位滴定仪将测定并记录滴定过程中样品溶液pH 的变化，根据溶液pH 和滴定液体积V作图，可以得到pH-V曲线（图1）。pH-V曲线的一阶导数，即pH 的变化量ΔpH 与滴定体积ΔV之比，ΔpH/ΔV对滴定体积V作图得到ERC-V曲线（图1）。当ERC-V的极值点与pH-V滴定曲线的电位突跃点相吻合时，这个点就是滴定终点。

图1 0.1 mol·L-1 氢氧化钠滴定邻苯二甲酸氢钾曲线图

GB/T 601—2016 中规定制备标准滴定溶液的浓度应在规定浓度的±5%范围内，故标定0.1 mol·L-1氢氧化钠标准滴定溶液的浓度（c）应在0.099 50 ～0.105 00 mol·L-1。当基准物邻苯二甲酸氢钾的称样量（m）为0.75 g±0.01 g 时，根据公式c(NaOH)=m×1 000/V×204.22 可计算出滴定体积（V）的大致范围。如表2 所示，计算得出滴定体积在34.5 ～37.4 mL。

表2 根据浓度范围与基准物质量范围推算出滴定体积范围表

滴定液的预加体积和终止体积可影响滴定终点的判断和滴定过程时长[5]。滴定液的滴定区间增大，使得滴定时间增长，容易受到空气中二氧化碳、水分等干扰；当滴定区间过小时，曲线无法形成完整的突跃，造成无法正确判断终点。由表2 可以看出，滴定体积在34.5 ～37.4 mL，而在图1 中可以看到滴定体积在0 ～30 mL 时pH 未发生明显的变化，pH-V曲线突跃不明显，在这一滴定范围内，可进行滴定液的预加，缩短滴定时长。表3 为不同滴定范围下的测量结果比较。

表3 不同滴定范围下的测量结果比较表

由表2 得到滴定体积范围在34.5 ～37.4 mL，故选择不同的滴定范围进行实验，滴定曲线如图2 ～图5所示，当起止点体积处于35 ～40 mL 时可以出现突跃点，但由于ERC-V曲线的峰宽增大，终点判断时产生的偏差也相对应增大。当滴定范围区间增大时，可以看到ERC-V曲线的峰宽会越来越窄，起止点体积区间大于10 mL 时ERC-V曲线的峰宽相对没有变化，峰形相似，终点判定结果趋于稳定。另外，滴定时长会随着起止点体积区间的增大而增加。当预加体积被设为32 mL，终止体积设为42 mL 时，ERC-V曲线出现尖锐峰，用时也相对较短，并且测量结果值最接近标准值，因此选择预加体积32 mL、终止体积42 mL作为最优起止体积。

图2 起止点体积区间为32 ～44 mL 时滴定曲线图

图3 起止点体积区间为32 ～42 mL 时滴定曲线图

图4 起止点体积区间为32 ～40 mL 时滴定曲线图

图5 起止点体积区间为35 ～40 mL 时滴定曲线图

总结2.1.1 ～2.1.4 中不同的滴定条件，确定选择DET 模式，基准物称样量为0.75 g，滴定参数选择最优模式，预加体积32 mL，终止体积42 mL。

2.2 方法准确度和重复性

为了确定上述方法的准确度，同时对已知浓度的氢氧化钠标液分别采用自动电位滴定法与人工滴定法进行测定与结果比较。利用优化条件下的自动电位滴定法对已知标液重复测量8 次，同时利用人工滴定法对已知标液重复测量8 次，测量结果见表4。

表4 0.1 mol·L-1 氢氧化钠标准滴定溶液测定结果比较表

2.2.1 电位滴定法标定与人工滴定法标定结果比较

由表4 可以看出，电位滴定法标定的氢氧化钠浓度为0.100 60 mol·L-1，人工滴定法标定的氢氧化钠浓度为0.100 64 mol·L-1，结果相差很少，说明两种方法标定出的结果基本一致，在准确度方面并无明显差别。电位滴定法结果的极差（0.000 09 mol·L-1）及相对标准偏差（0.029%）要远低于人工滴定法结果的极差（0.000 20 mol·L-1）及相对标准偏差（0.063%），说明在精密度方面电位滴定法标定出的结果要优于人工滴定法。

2.2.2 人工滴定法与电位滴定法标定结果精密度分析

（1）人工滴定法使用的是酚酞指示剂，操作者根据液体颜色由无色变为粉色目测判断滴定终点，不同的操作者对于终点时粉色深浅的判断不同，存在一定的误差。而电位滴定法是通过滴定液加入过程中电极电位的变化来确定突跃点，极大避免了由颜色判断带来的误差。

（2）在对0.1 mol·L-1氢氧化钠进行人工标定时，使用的是50 mL 滴定管，其最小刻度为0.1 mL。当滴定接近终点时，可能需要半滴甚至少于半滴就能达到终点，这就需要实验员具有极强的辨别能力和滴定水平，避免在终点前最后一滴滴定过量。电位滴定仪动态滴定的程序设置下，可以人为设置最小滴定量为滴定管容量的万分之一，在到达突跃点前可避免滴定过量。另外，滴定管的滴定体积保留至小数点后两位，电位滴定法更好地对滴定精度进行了控制，加液的分辨率能够达到万分之一。

3 结论

电位滴定法可以满足氢氧化钠标准滴定溶液的标定要求，其具有较高的精密度和准确度。电位滴定法按照仪器设定好的程序进行滴定，通过动态滴定模式，在滴加过程中根据电位的变化自动调节滴定速度，能够很好地对滴定终点前的滴定体积进行控制。电位滴定仪滴定管精度足以满足标定工作所需，在实际操作中，只需选择方法，输入所需参数，仪器即可自动进行测定、自动计算出结果，过程简单易行，提高了工作效率。对比电位滴定法与国标方法中人工滴定法（酚酞指示剂法）的标定结果，具有一致性，且在精密度方面电位滴定法优于人工滴定法，完全能够达到检验要求。