ICP-OES 光谱法测试土壤速效钾及交换性钙镁

赵卓玲

（河北省煤田地质局 新能源地质队，河北 邢台 054000）

0 引 言

土壤中钾是植物生长所需营养的无机盐的主要组成部分。钾以速效钾、缓效钾和无效钾3 种形态存在于土壤中。速效钾包括水溶性钾和交换性钾，是直接能被植物利用的钾；缓效钾是土壤中的非交换性钾，是速效钾的储备，在一定条件下能逐渐转化为速效钾被植物吸收利用，是反映土壤供钾水平的重要依据。土壤速效钾的测定是测土配方施肥和耕地地力评价的重要内容，对土壤综合生产能力的发挥具有至关重要的作用。钙镁是植物生长所必须的微量元素，钙能够促进植物体碳水化合物和蛋白质合成，能促进原生质胶体凝聚，降低水合度，使原生质粘性增大，增强抗旱、抗热能力。镁在植物体内具有多种功能，是叶绿素的核心成分，有助于在光合作用过程中吸收阳光，也是植物中磷的载体，对磷酸盐的代谢至关重要。土壤中钙镁只有交换性钙镁和水溶性是被植物直接吸收利用。交换性钙镁包括水溶性钙镁，测定土壤交换性钙镁含量对研究合理施肥、提高作物产量和品质有重要意义。

传统测定土壤速效钾、交换性钙镁以乙酸铵为土壤交换剂，浸出液用原子吸收分光光度法测定。然而原子吸收光谱法线性范围较窄，只能进行单元素测定，检测效率低、人力成本高。电感耦合等离子体发射光谱仪有比较宽的线性范围，适宜浓度跨度比较大的样品的分析，能同时测试多种元素，满足批量土壤样品的测试。本文采用ICP-OES 测试土壤中的速效钾、交换性钙镁，寻找最佳的土壤前处理方案。并对测定方法的检出限、精密度、准确度等方法学指标进行研究，对以后建立土壤监测体系具有重要意义。

1 材料与方法

1.1 供试材料

电感耦合等离子发射光谱仪（ICP-OES）iCAP-7200，美国赛默飞科技公司。

电子天平，梅特勒-托利多仪器（上海） 有限公司。

样品筛，孔径2 mm。

数显恒温磁力搅拌器HJ-6A，北京市永光明医疗仪器有限公司。

水浴恒温振荡器SHA-B，天津市赛得利斯实验分析仪器制造厂。

K、Ca 和Mg 标准溶液，均为1 000 mg/L，国家有色金属及电子材料分析测试中心。

乙酸铵，国药集团化学试剂有限公司，分析纯。

高纯氩气，纯度＞99.999%。

实验室用水，超纯水，一级，实验室自制。

1.2 研究方法

1.2.1 前处理方法

试验选取2 mm 风干土样，为了验证试验的适宜性，本次试验以标准样品ASA-1a、ASA-2a、ASA-4a 设计试验方案，称取以1 mol/L 乙酸铵为浸提溶液，温控磁力搅拌器、水浴恒温振荡器为前处理装置设计正交试验，3 个因素分别为浸提温度（A）、温度（B）、土液比（土样与浸提液的比例C），每个因素设计3 个水平，温度设计为20、25和30 ℃，浸提时间设计为30、60 和120 min。土液比设计为1∶10、1∶20、1∶30。土样处理完成后用进行干过滤，将滤液用干燥并干净的器皿进行盛装，备用待测。同时做加标回收实验。

1.2.2 标准曲线配制

钾元素标准曲线配置，取0、1、2、5、10 和1 000 mg/L 的K 标准溶液于100 mL 容量瓶中，即得到K 含量为0、10、20.0、50 和100 mg/L 系列标准溶液。

钙镁元素标准曲线的配置。第一步，配置100 mg/L 中间溶液，吸取20 mL1 000 mg/L 的钙镁标准溶液至200 mL 容量瓶中，用纯水定容至刻度即得到100 mg/L 的钙镁中间溶液。第二步，从中间溶液中分别移取0、5.0、10.0、20.0 和50.0 mL 溶液于100 mL 上述钾标准系列容量瓶中。第三步，用纯水定容，即得到钙镁含量为0、1.0、5.0、10.0和20.0 mg/L 系列标准溶液。

1.2.3 测定条件

本次研究使用的ICP-OES 在检测过程中的仪器参数为：射频功率(RF)1.2 kW；雾化气流量0.7 L/min；辅助气流量1.0 L/min；等离子体气体流量12.0 L·min-1；蠕动泵转速12 r/min；Ca、Mg 观测方式为横向；K 观测方式为纵向。

1.3 数据处理

速效钾、交换性钙镁计算式如下：

式中：m为风干试样的质量，g；k为将风干土样换算为烘干土样的水分换算系数，无量纲；ρ 为从标准曲线上查得测定液钾（或钙镁） 浓度，mg/L；V为测定液体积，mL；D为分区倍数，无量纲；20.04 为钙（1/2Ca2+） 离子的摩尔质量，g/mol；12.15 为镁（1/2Mg2+） 离子的物质的质量，g/mol；1 000 为将mL 换算成L 的系数。

2 结果分析

2.1 前处理最佳方案

ASA-1a 速效钾与交换性钙和镁正交试验见表1。

表1 ASA-1a 速效钾与交换性钙和镁正交试验Table 1 Asa-1a available potassium and exchangeable calcium,magnesium orthogonal test

由表1 可看出，对于速效钾、交换性钙、交换性镁的提取，恒温搅拌一致比恒温震荡提取效果更好，这与王荣慧采用前处理研究结果一致。搅拌更能促进了NH4+与K、Ca、Mg 这些阳离子之间接触碰撞，土壤在转子搅拌机械力的作用下，碰撞会使晶格产生畸变形成各种缺陷，晶层间的阳离子暴露在外表就多。使短时间内不能被中性盐溶液浸提出的阳离子，以及原生矿物和次生矿物晶格中深受晶格束缚的土壤可交换性阳离子，在转子的碰撞作用下被释放出来。转速越快，破坏强度越大，物料的反应活性越强，产生矿物中可交换的阳离子析出越 多，从而获得较大的浸出率。

浸提温度、提取时间、土样与乙酸铵的比例（以下简称土液比） 是影响提取的主要因素。随着浸提温度升高离子的活性随之增强，交换速度就会提高；随着提取时间的延长，离子交换会更加充分；合适的土液比能够提供足够的钾离子，有利于钾离子的提取。由表可知A3B3C3和A3B2C1组合均能得到满意的提取效果，这一结果与杨小秋的研究结果保持一致。

提取时间对交换性钙的影响不大，土液比和浸提温度是影响提取的主要因素。土壤中多数的钙是不溶于水的，需要加大浸提液的量，确保有足够的NH4+参与Ca 的交换，才能使土壤中可交换性Ca被释放出来，因此适当的土液比是浸提的主要因素；其次是浸提温度，温度升高离子活性增大有利于离子之间的交换。A3B3C3和A2B1C3组合均能得到满意的提取效果。交换性镁的提取条件与交换性钙一致，土液比和浸提温度是影响提取的主要因素，A3B3C3、A3B1C2和A2B1C3组合均能得到满意的提取效果。

为了体现最优提取方案的一致性，选取A3B3C3为速效钾、交换性钙镁最佳前处理方案，即浸提温度30 ℃、浸提时间120 min、土样与乙酸铵浸提液的比例1∶30。

2.2 提取温度和时间及土液比对速效钾测定的影响

基于提取速效钾的最优前处理方案，以固定土液比1∶30 研究浸提温度和时间对速效钾的影响。如图2.3-1 可以看出随着温度的升高，速效钾的含量不断升高。当温度为30 ℃，浸提时间为120 min时，速效钾含量为0.38 及为标准物质的参考值；当温度＜30 ℃时，随着提取时间的增加，提取率不断提高，但仍没有达到参考值；当温度为35 ℃，提取时间为90 min 时，测试值达到参考值；当提取时间＞90 min 时，测试值超过参考值。浸提时，NH4+与土壤胶体表面的K+进行交换，温度升高提高钾离子的反应活性，提高交换能力；但当温度＞30 ℃时，土壤中矿物钾储能增加，晶体由于额外吸收了能量而处于化学不稳定状态，化学活性提高，被浸提剂中NH4+交换浸出，进入溶液中，使土壤速效钾的测定值大于实际值，这与徐进研究的在23~30 ℃区间，随着温度的增加土壤钾扩散系数提高，研究一致。温度从以下2 方面影响钾元素的扩散：

①温度升高，水分黏滞度降低，即钾离子扩散所受的水分阻力减小；②温度升高，离子运动动能增加，扩散动力增加。

钾元素在土壤中扩散与土壤含水量的多少和钾离子浓度有关，随着土壤含水量的增加，水溶性钾在土壤中的扩散强度有明显提高，本文研究也证明了这一点。研究发现速效钾的提取与土液比（浓度） 有关，以1∶30 的土液比（浓度） 可以得到速效钾的最高提取率。浸提温度和时间对速效钾测定结果的影响如图1 所示。

图1 浸提温度和时间对速效钾测定结果的影响Fig. 1 The influence of extraction temperature and time on the determination of available potassium

2.3 浸提温度和土液比交换性钙和镁测定的影响

基于交换性钙和镁的最优前处理方案，以浸提时间为120 min 研究浸提温度和土液比对交换性钙、镁测定的影响。浸提温度和土液比对交换性钙和镁的影响如图2 所示。

图2 浸提温度和土液比对交换性钙和镁的影响Fig.2 Effect of leaching temperature and soil-liquid ratio on exchangeable calcium and magnesium

由图2 可知，交换性钙和交换性镁的变化情况几乎一致。温度对其影响与速效钾相同，随温度升高浸提效率不断增加，在此不再详细说明。合适土液比时影响浸提钙镁的一项主要原因，交换性钙镁的测试值并非土液比的减小而一直增加，而是存在阈值1∶30。大于该值，随土液比减小测试值不断增加；小于该值，当土液比为1∶40 时测试值有所减少。分析原因，土壤中多数的钙是不溶于水的，需要加大浸提液的量，确保由足够的NH4+参与钙镁的交换，才能使土壤中可交换性钙镁被释放出来，但是当土液比到达阈值后，含量钙镁达到饱和，又会从溶液中固结析出。

2.4 方法学验证

2.4.1 方法检出限

打开电感耦合等离子发射光谱仪，完成预热后，设置好相应的分析方法及仪器参数，点火平衡30 min，将配制好的标准曲线点依次上机测试，得到标准曲线，标准曲线线性良好，曲线斜率均在0.999 以上。对样品空白溶液进行上机测试（11次），计算标准偏差SD 值，仪器检出限=3×SD/标准曲线的斜率，本实验方法检出限= 仪器检出限×定容体积/样品质量。由此计算结果可见，实验的方法检出限比较低，能够满足实验测试要求。仪器检出限和方法检出限见表2。

表2 仪器检出限和方法检出限Table 2 Instrumental detection limit and methodological detection limit

由表2 可以看出，各标准物质待测元素的相对标准差均＜7%，其中各标准物质速效钾相对标准偏差为4.8%~6.9%，交换性钙为3.6%~4.8%，交换性镁为3.8%~4.6%。各标准物质待测元素的相对标准差均＜7%，标准物质ASA-2a 所测定的速效钾相对误差差最大，为6.9%。方法的准确度与精密度均满足检测要求，测定值全部在推荐值的允许误差范围内，说明本方法有很高的适用性。

2.4.2 方法精密度和准确度

采用最优处理方法对土壤标准物质ASA-1a、ASA-1a、ASA-4a 和ASA-5a 进行速效钾、交换性钙镁分析，对同一样品分别连续测定6 次，上机平行测定2 次测定取平均值，同时做样品空白，扣除空白计算平均值，相对标准偏差（RSD） 和相对误差。

与各元素参考值的中位值作比较，检验方法的精密度和准确度。方法精密度和准确度见表3。

表3 方法精密度和准确度Table 3 Precision and accuracy of the method

3 结 语

现已有大量采用乙酸铵振荡提取法，利用ICP-OES 测定土壤中速效钾、交换性钙镁的报道，但是采用搅拌提取的方法很少见，本文研究发现采用恒温搅拌一致比恒温震荡提取效果更好。通过研究发现，适当的土液比影响速效钾的提取，浸提温度和时间是影响提取的主要因素；提取时间对交换性钙的提取影响不大，土液比和浸提温度是影响提取的主要因素。采用ICP-OES 同时测试速效钾、交换性钙镁最佳前处理方法是浸提温度为30 ℃、浸提时间为120 min、土样与乙酸铵浸提液的比例为1∶30。

搅拌浸提电感耦合等离子发射光谱法测定土壤标品中速效钾、交换性钙及交换性镁含量结果均在中位值允许误差范围内，测定结果准确可靠，重复性及测定土壤中速效钾具有较高的精确度和可靠性稳定性良好，方法检出限低。在遇到较大批量样品时，大幅节约了试剂成本，分析过程高效、准确。方法快速、操作简单，准确度高、重现性好、成本低廉，适用于土壤农化指标的快速检测。