对苯二酚/辐照改性热塑性淀粉/PBAT复合材料性能

孙治国，黄乔洋，墨红豆，王洪龙，王晓广，，夏发明，李金汤，姜林旭，方可，苏小雅

(1.武汉纺织大学纺织科学与工程学院，武汉 430200； 2.湖北顶新环保新材料有限公司，湖北黄石 435200；3.山东润泉生物科技有限公司，山东枣庄 277000)

传统的石油基塑料因其分子量大、高化学键能等特点难以被降解，产生白色污染，因此生产可自然降解塑料成为一个全球性难题。淀粉与聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯(PBAT)均具有良好的生物降解性能，其中淀粉是许多植物生产的天然丰富的高分子聚合物，其可降解、原料种类广泛、价格低廉，被广泛应用于生产制造行业[1]；工业用PBAT由1，4-丁二醇、对苯二甲酸和羧酸制成[9]。它具有良好的柔韧性、拉伸性、可塑性等特点，可大规模生产。而PBAT虽然在特定条件下也可完全降解，但由于淀粉内部存在大量氢键，分子内作用力较强，对其加工较为困难[2-4]，这也导致了其与PBAT生物相容性较差[5-8]。因此，通过对淀粉改性来提高其可塑性，再进一步引入增容剂提高淀粉与PBAT的共混性。笔者采用的是电子束辐照技术对淀粉进行改性，其对淀粉处理之后，淀粉分子链的糖苷键发生断裂，对淀粉大分子分子量产生影响；辐射会使样品产生大量自由基和自由电子，会提高反应效率。此外，该制备方法简单方便，改性程度稳定且易于控制，生产成本和产品质量都优于化学改性淀粉[11]。对苯二酚(HQ)是一种有机化合物，广泛应用于医学、染料、塑料等领域[10]。在制作淀粉基塑料时，HQ可提高淀粉与甘油的交联作用，增强淀粉基塑料的力学性能和热稳定性。此外，淀粉具有亲水性，而PBAT是一种疏水性材料[12]，亲水性淀粉和疏水性材料之间的界面附着力较低，这正导致了制备出的复合材料的力学等性能降低。因此，通过添加增容剂改性聚酯(WPT)来改善二者的相容性和界面黏附性，其中WPT为自制可降解增容剂，其由间苯二甲酸-5-磺酸钠与PBAT发生双元缩聚反应生成[13]。

笔者使用辐照改性淀粉，在无增容剂情况下，筛选HQ与淀粉的最佳配比，而后在此基础上引入增容剂WPT，研究不同比例的TPS/PBAT复合材料的结晶形态、分子间相互作用以及微观形貌与相容性的影响。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

玉米淀粉：食品级，济南茂鑫化工有限公司；

PBAT：粒料，苏州智贤塑化进出口有限公司；

丙三醇：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

对苯二酚：分析纯，上海阿拉丁生物化学技术有限公司；

WPT：粒料，湖北项新环保材料有限公司。

1.2 主要仪器与设备

万能材料测试仪：YG028型，温州方圆仪器有限公司；

双螺杆挤出机：SHJ-20型，南京杰恩特机电有限公司；

微型注射机：SZS-15型，武汉瑞鸣实验仪器有限公司；

扫描电子显微镜(SEM)：JSM-5600LV型，日本电子光学公司；

X射线衍射(XRD)仪：Empyrean型，荷兰帕纳科公司；

接触角测试仪：SDC-100型，东莞市晟鼎精密仪器有限公司；

傅里叶变化衰减全反射红外光谱(FT-ATR)仪：VERTEX型，德国布鲁克光谱仪器公司；

电子分析天平：JM-A10002型，诸暨市超泽恒器设备有限公司；

高速多功能粉碎机：CS-700Y型，武汉海纳电器有限公司；

恒温水浴锅：HH-4型，常州国字仪器制造有限公司；

真空干燥箱：DHG-9240 A型，上海精宏试验设备有限公司。

1.3 样品制备

(1) 热塑性淀粉(TPS)的制备。

实验前先将淀粉在真空干燥箱中50 ℃干燥12 h。先将HQ(占淀粉干基分别为0，3%，5%，8%，10%)溶于水(占淀粉干基10%)和甘油(占淀粉干基35%)中，再称取适量的原玉米淀粉和辐照剂量为4 kGy的玉米淀粉，一起加入高速混合机中进行塑化处理5 min，静置24 h后进入双螺杆挤出机中，切粒制备TPS母粒，双螺杆挤出机加工条件为一区～六区，温度依次为110，120，125，135，130，125 ℃，螺杆速度为253 r/min。将制得的TPS材料切粒，在微型注射机上按ISO527-2—2012制备哑铃样条，其中注射机的工作条件为机筒温度160 ℃，压力为0.7 MPa，时间为5 s，模板温度为55 ℃，保压为0.5 MPa，时间为15 s。

(2) TPS/PBAT共混材料的制备。

选用HQ为5%的TPS通过添加WPT(占淀粉干基6%)进行增容[13]，再加入PBAT混合均匀后，在双螺杆挤出机中制备TPS/PBAT共混材料切粒，再将切粒在微型注射机中制备哑铃样条，加工条件与TPS相同。

1.4 性能测试与表征

SEM测试：采用液态氮将样品脆断，对试样的横断面进行了喷金处理，并对截面进行微观表征，测试电压10 kV；

XRD分析：采用X射线衍射对样品的晶体结构进行表征，测试参数为管电压40 kV，电流40 mA，扫描范围5°～45°，扫描速度5°/min，步长为0.01°；

FT-ATR测试：在400～4 000 cm-1范围内测定，扫描时间为16～32 s，分辨率为4 cm-1。

接触角测试：将待测的样品安装在样品架的载玻片上，在其表面滴专用液滴，记录液滴与其表面的接触角，在同一样品的不同位置至少进行五次以上的测量。

拉伸性能测试：按GB/T 1040.1-2018进行测试，标准哑铃型试样，室温下以100 mm/min的应变速率进行。对于每种共混材料，测试了十个样品，并对结果进行了平均。其中隔距为30 mm，预加张力为20 N。

2 结果与分析

2.1 对苯二酚对TPS性能的影响

(1) TPS的红外光谱分析。

图1为样品的红外光谱分析图，其中图1a为原TPS、辐照TPS的红外光谱[14]，图1b为不同HQ含量的TPS的红外光谱图，由图1a看出，TPS分子链段上存在较宽羟基(O—H)吸收峰，其波数为3 200～3 550 cm-1；同时，2 930 cm-1处为样品的—CH2基团的非对称伸缩振动峰，羟基的特征性吸收峰出现在1 650 cm-1；C—O—C伸缩振动峰出现在淀粉分子主链上，波数是1 158 cm-1；样品中的与伯醇相连的CO吸收峰位于1 080 cm-1位置。由图1b看出，相较于玉米淀粉，在1 514 cm-1处出现了C=C的伸缩振动以及苯环的骨架振动(σC=C)[15]，而淀粉的特征峰并未有消失或产生，说明HQ的加入与玉米淀粉的反应是一种物理交联，并未发生化学反应。

图1 不同TPS样品的红外光谱分析

(2) TPS的结晶性能分析。

图2为样品的XRD谱图，其中图2a为原TPS、辐照TPS的XRD谱图，图2b为不同HQ含量TPS的XRD图谱，在2θ为15.1°，17.1°，18.0°，23.0°出现结晶衍射峰，这是玉米淀粉特有的A型结晶峰，说明辐照改性不会使淀粉结晶类型产生影响[16-17]。由图2b看出，增塑剂和HQ的加入破坏淀粉的结晶结构，使TPS的特征峰偏移至13.1°和19.8°，当HQ的质量含量高于或低于5%时，这可能是由于HQ小分子会破坏淀粉分子间以及淀粉与塑化剂之间的氢键作用，从而使TPS结晶度有所改变；而当HQ质量含量为5%时，辐照TPS/TPS在19.8°的特征峰消失，而原TPS的特征峰并未消失，这是因为辐照处理会产生自由基，提高反应活性。这也说明辐照TPS比原TPS更好与HQ相容。参考徐斌等[18]计算分析得不同HQ含量TPS的结晶度参数列于表1。

表1 不同HQ含量的TPS的结晶度

图2 不同TPS样品的XRD谱图

(3) 接触角分析。

表2为TPS的接触角测试数据。由表2看出，TPS接触角呈现先增大后减小的趋势，而未加入HQ的辐照TPS比原TPS的接触角小，这是因为辐照TPS会产生更多游离的羟基；随着HQ的加入，TPS亲水性先减小后增强，这是因为HQ的加入会与淀粉上的羟基形成氢键，导致了游离的羟基数量减少，亲水性减弱，随着HQ的含量增加，未参与形成氢键的HQ会阻碍淀粉与HQ之间形成氢键，同时HQ自身携带羟基官能团，能与水分子作用，因此接触角减小。而辐照TPS相较于原TPS，辐照后游离的羟基增多，因此随HQ加入，辐照TPS亲水性更弱，接触角更大。

表2 不同HQ含量的TPS的接触角

(4)TPS拉伸性能分析。

表3为TPS的拉伸性能数据。从表3可知，TPS的拉伸强度随HQ的加入呈现先增大后减小的趋势，而断裂伸长率由于数值变化较小，但基本也呈现先增大后减小的趋势。当HQ的质量含量达到5%，TPS的拉伸强度达到最大值。原TPS的拉伸强度为14.3 MPa，断裂伸长率为5.5%。辐照TPS的拉伸强度为13.7 MPa，断裂伸长率为6.1%。原TPS相较于辐照TPS的拉伸强度偏大、断裂伸长率偏小。这是因为辐射作用后，淀粉分子中的长链受到了影响，使得其分子内部和分子之间的作用力减小；同时，在淀粉中引入了小分子甘油，其羟基与淀粉中的羟基发生作用，导致淀粉发生溶胀，从而降低了其体系黏度，提高了TPS样品的断裂伸长率。

表3 不同HQ含量的TPS的拉伸强度与断裂伸长率

综上所述，当HQ质量含量为5%时，性能最佳，因此选择HQ质量含量为5%的TPS与PBAT混合制备复合材料。

2.2 PBAT对TPS性能的影响

(1) TPS/PBAT的红外光谱分析。

图3为TPS/PBAT的红外光谱，其中图3a为无增容剂的TPS/PBAT红外光谱图，图3b为含增容剂的TPS/PBAT红外光谱图，图3c为纯PBAT，WPT的红外光谱图。WPT是在PBAT的基础上加入间苯二甲酸-5-磺酸钠，引入磺酸盐单体。在红外光谱中，3 220～3 650 cm-1范围内为羟基的吸收峰；2 959 cm-1为PBAT分子链上亚甲基(—CH2—)的伸缩振动吸收峰。在1 715 cm-1处是PBAT酯基上的羰基(—C=O)伸缩振动吸收峰，在1 457，1 260，874，727 cm-1为苯环上C=C的伸缩振动和苯环碳骨架振动的吸收峰，以及具有邻对位取代结构苯环上C—H的面外弯曲振动吸收峰，在626 cm-1处出现的是WPT的苯磺基的弯曲振动吸收峰。由图3a看出，相较于TPS的红外光谱，TPS/PBAT在1 715 cm-1处出现的羰基伸缩振动吸收峰，归属于PBAT的羰基。在1 457，1 260，874，727 cm-1处出现的(C—O—C)伸缩振动峰，归属于PBAT。这说明PBAT与TPS较好的相容，此反应过程也是一个物理交联过程。由图3b看出，相较于无增容剂的TPS/PBAT特征峰没有发生变化，在626 cm-1处出现了WPT的苯磺基的弯曲振动吸收峰，说明WPT作为增容剂在体系中起物理交联作用。

图3 TPS/PBAT及纯PBAT，WPT的红外光谱图

(2) TPS/PBAT结晶性能分析。

图4为TPS/PBAT的XRD谱图，其中图4a为无增容剂TPS/PBAT的XRD谱图，图4b为含增容剂TPS/PBAT的XRD谱图，图4c为纯PBAT的XRD谱图，PBAT在16.2°，17.4°，20.2°，22.9°和24.7°存在特征衍射峰[17-20]。参考徐斌等[18]计算分析得不同TPS/PBAT比例的结晶度参数列于表4。由图4a看出，TPS在19.8°的特征衍射峰未消失，可能是因为HQ对PBAT晶体生长起空间位阻效应，淀粉会阻碍PBAT分子链段运动，导致PBAT与淀粉相容困难。PBAT的加入与淀粉产生物理交联改变了TPS的结晶结构，随PBAT的增加，TPS/PBAT的特征衍射峰的结晶度呈先减小后增大的趋势。随着PBAT含量的增加，空间位阻效果也会减弱，淀粉与PBAT能较好的相容，TPS与PBAT混合比1∶1时相容效果比较好。过量PBAT因其与淀粉相容性较差，淀粉会阻碍PBAT分子链段运动，过量的PBAT对TPS/PBAT共混体系相容起阻碍作用。由图4b看出，TPS在19.8°的特征衍射峰消失，这说明加入的WPT破坏了TPS/PBAT共混体系内部结晶结构，同时起到桥连作用，使淀粉与PBAT更好相容，使其结晶度相较于无增容剂的TPS/PBAT会更小。

表4 不同TPS/PBAT比例时TPS/PBAT材料的结晶度

图4 TPS/PBAT及纯PBAT的XRD谱图

(3) TPS/PBAT形貌测试。

图5为TPS的断面微观形貌图，其放大倍数为3 000倍。由图5a，图5b可以看出，a是原TPS，有少许淀粉颗粒，无团聚现象。b是辐照TPS，辐照处理会使淀粉的ɑ-1，4糖苷键断裂，辐照TPS颗粒更小，在体系中分散更均匀。

图5 原TPS和辐照TPS的SEM图

图6为TPS/PBAT的断面微观形貌，其放大倍数为2 000倍，图6a～图6d为辐照TPS/PBAT共混体系的断面形貌图，TPS与PBAT的质量比分别为4∶1，2∶1，1∶1和1∶2。WPT的加入会让二者更好相容。与XRD分析相同，当PBAT含量较少时，HQ会对PBAT与淀粉融合起到空间位阻效应，随着PBAT含量增加，空间位阻效果减弱，PBAT与淀粉相容性会提升，其力学性能也较好。

图6 含增容剂的辐照TPS/PBAT的SEM图

(4) TPS/PBAT拉伸性能分析。

表5为不同TPS/PBAT比例的拉伸强度和断裂伸长率，由表5看出，随着PBAT比例的增大，原TPS和辐照TPS/PBAT复合材料的拉伸强度和断裂伸长率都呈现出先增大后减小的趋势。在无增容剂时，当PBAT与TPS为1∶1混合时，TPS/PBAT复合材料的拉伸强度较大，为15.4 MPa(原TPS)、18.9 MPa(辐照TPS)，断裂伸长率为357.1%(原TPS)、407.3%(辐照TPS)。结合XRD分析，PBAT与TPS按1∶1混合时，复合材料结晶度最小，力学性能提升。这可能是因为HQ对PBAT晶体生长起到空间位阻效应，淀粉会阻碍PBAT分子链段运动，导致PBAT与淀粉相容困难，力学性能提升不明显；随着PBAT含量的增加，空间位阻效果也会减弱，PBAT分子链段运动会增强，淀粉与PBAT能更好相容，力学性能提升，断裂伸长率增加。过量的PBAT对TPS/PBAT共混体系相容起阻碍作用。在含增容剂时，PBAT与TPS为1∶1混合时，复合材料的拉伸强度最大，为19.7 MPa(原TPS)、27.8 MPa(辐照TPS)，断裂伸长率为456.4%(原TPS)、518.8%(辐照TPS)。对比无增容剂的TPS/PBAT，同比例情况下力学性能有所提升，这说明WPT的加入，会使淀粉与PBAT相容性提升，这与XRD分析一致。

表5 不同TPS/PBAT比例时复合材料的拉伸强度和断裂伸长率

3 结论

(1)低剂量的辐照改性淀粉，可以破坏淀粉的分子链，使分子间作用力减弱；也为甘油等塑化剂提供了大量的自由基，让淀粉能够更好塑化。

(2) HQ可以和淀粉产生物理交联，改变淀粉的结晶结构，不仅改变了TPS的亲水性，还可以提升TPS的力学性能，原TPS的拉伸强度从11.6 MPa提升至14.3 MPa；辐照TPS拉伸强度从8.9 MPa提升至13.7 MPa。

(3)在TPS的基础上加入增容剂WPT (占淀粉干基6%)，增容剂WPT在PBAT与淀粉共混体系中有较好的增容效果。当PBAT与TPS1∶1共混时，共混材料的改性效果最好，原TPS/PBAT的拉伸强度增至19.7 MPa，断裂伸长率增至456.4%；辐照TPS/PBAT的拉伸强度增至27.8 MPa，断裂伸长率增至518.8%。