烷基化废硫酸再生工艺与硫黄制硫酸装置的嫁接

李海昆

（云南化工设计院有限公司，云南 昆明 650041）

近年来我国油品进行了多次升级，汽油组分中硫、烯烃、芳烃的含量受到限制，造成了汽油辛烷值降低，需要在汽油中添加异辛烷来保证辛烷值。由于氢氟酸法异辛烷装置排放的氢氟酸存在较严重的环境问题，大多数新建的烷基化装置都使用硫酸法异辛烷生产工艺，国内硫酸法产能占比超过80%。据统计2022 年我国烷基化装置异辛烷总产量超过1 000万t，硫酸法烷基化装置每年产生的烷基化废硫酸接近100 万t，废硫酸的处理成为关注的热点。

笔者介绍的烷基化废硫酸再生工艺技术引进美国孟莫克公司的废硫酸裂解、动力波烟气洗涤净化工艺软件包，利用合成氨装置脱硫工序产生的硫化氢气体焚烧产生的热量来裂解烷基化废硫酸（w（H2SO4）90%）生成SO2气体，其中的有机物燃烧生成CO2和H2O，烟气经动力波洗涤净化并干燥后嫁接到现有的硫黄制硫酸装置，在治理硫化氢酸性气的同时实现了烷基化废硫酸的再生，通过嫁接工艺简化了工艺流程，降低了装置投资，实现废物资源综合利用，提高了企业经济效益。该装置生产工艺技术先进、设备选型合理，运行稳定、可靠，保障了上游合成氨装置、异辛烷装置及下游硫黄制硫酸装置的长周期稳定运行。

1 工艺技术方案选择

烷基化废硫酸再生工艺按照二氧化硫催化氧化的烟气中是否含水的工艺条件，可以分为干法制硫酸和湿法制硫酸两种工艺。

干法制硫酸工艺由燃烧裂解、热量回收、烟气净化、干燥、转化、吸收工序组成，其特点是将废硫酸焚烧裂解成的含SO2烟气，在催化转化成三氧化硫之前通过绝热增湿洗涤、冷却，除去大量水分以及杂质和粉尘，然后再除去该过程产生的酸雾。除水后的烟气经过干燥并调节氧硫比，再经两次转化和两次吸收生产硫酸产品。干法制硫酸工艺技术成熟可靠，制硫酸规模不受限制，但工艺流程较其他工艺长。由于采用了两次转化、两次吸收，二氧化硫的转化率和三氧化硫的吸收率很高，能够有效控制尾气中SO2排放量。缺点是产生一定量的净化稀硫酸需要处理。

湿法制硫酸工艺由燃烧裂解、热量回收、烟气过滤除尘、一次转化、冷凝成酸工序组成，其特点是废硫酸焚烧裂解产生的烟气不经过洗涤净化、除水和干燥，仅将固体颗粒采用高温气固过滤或电除尘工艺去除，在水蒸气存在条件下将二氧化硫催化氧化成三氧化硫，三氧化硫再和烟气中存在的水蒸气冷凝成硫酸。湿法制硫酸工艺适应性强，对负荷变化不敏感，可以生产w（H2SO4）为94%～98%的硫酸；不消耗工艺水，装置无废渣和废水产生；与干法制硫酸工艺相比，烟气不存在洗涤降温再加热的过程，因而系统热量的回收利用率稍高。但采用空气冷却的玻璃管降膜式冷凝器容易损坏发生腐蚀，装置的可靠性有待提高；由于采用一次转化工艺，硫回收率只能达到99.0%左右，低于干法工艺（回收率99.8%以上）；如采用陶瓷过滤元件对烟气中的固体颗粒进行过滤，过滤孔道容易堵塞、难清理，对装置的长周期运行产生影响。

综上所述，从装置运行的稳定性和可靠性考虑，采用干法烷基化废硫酸再生工艺更适合于上下游联系紧密的项目。

2 烷基化废硫酸再生工艺流程及指标

2.1 工艺流程

烷基化废硫酸再生工艺流程见图1。

图1 烷基化废硫酸再生工艺流程

烷基化废硫酸用泵加压后通过喷枪机械雾化喷射入焚烧炉内，在焚烧炉内受热分解生成SO2、氧气和水蒸气，其中的碳氢化合物燃烧生成CO2和水蒸气。

来自合成氨装置的硫化氢酸性气体通过硫化氢燃烧器送入焚烧炉进行燃烧，作为热源的同时燃烧生成SO2和水蒸气，其中的碳氢化合物燃烧生成CO2和水蒸气，并给系统提供额外的热量。

急冷泵将冷却塔中的一部分稀硫酸送入稀硫酸喷枪喷射入焚烧炉中，以控制工艺气体出口温度在1 050 ℃。

通过控制二氧化硫风机及焚烧炉入口空气阀调节燃烧空气量，控制焚烧炉出口烟气中的φ（O2）约2.0%（湿基），在不产生升华硫的前提下尽量提高烟气中SO2浓度。

来自焚烧炉的二氧化硫烟气在废热锅炉中冷却到320 ℃后进入一级动力波与60 ℃的稀硫酸接触后发生绝热蒸发冷却，尘粒和微量SO3被去除，烟气被冷却至60 ℃。在焚烧炉中生成的SO3在烟气净化过程中与水反应生成稀硫酸，大量的稀硫酸在一级动力波内与烟气逆流接触以去除大部分的固体颗粒物（主要是烷基化废硫酸中铁的化合物）。烟气在冷却塔内与稀硫酸接触，冷的稀硫酸往下流过填料与来自一级动力波的烟气逆流接触，烟气被冷却至40 ℃，由于烟气中水蒸气被冷凝，稀硫酸的量增加，多余的稀硫酸返回一级动力波补充水蒸发和稀硫酸外排的损失。冷却塔出口烟气进入二级动力波，清除烟气中残余的颗粒物。烟气净化过程的最后一步是进入湿式除雾器去除烟气从二级动力波带出的酸雾，湿式除雾器出口烟气与稀释空气混合到需要的SO2浓度，将烟气中氧硫比调至合适的比例后送至干燥塔。

稀释的工艺烟气进入干燥塔与w（H2SO4）93.5%的硫酸逆流接触以去除烟气中的水蒸气。在干燥塔顶部配置除雾器去除夹带的酸雾以保护下游设备。为了保持干燥酸w（H2SO4）维持在93.5%，需从硫黄制硫酸装置干燥塔酸冷器出口串入w（H2SO4）98.5%的浓硫酸，为了维持干燥循环酸槽的液位需要将w（H2SO4）93.5%的硫酸串回硫黄制硫酸装置干燥塔上酸管道。

离开干燥塔的SO2烟气经二氧化硫风机升压后送至硫黄制硫酸装置焚硫炉入口经转化、吸收后生产浓硫酸。

2.2 工艺指标

烷基化废硫酸再生工艺技术参数和主要技术经济指标分别见表1、表2。

表1 烷基化废硫酸再生工艺技术参数

表2 烷基化废硫酸再生工艺主要技术经济指标

3 烷基化废硫酸再生及嫁接工艺的技术特点

3.1 烷基化废硫酸裂解

烷基化废硫酸黏度大，为实现废硫酸在焚烧炉内裂解完全，一方面通过对雾化喷头的类型、雾化角度、雾化效果进行对比分析研究，选用适合高黏度流体的耐腐蚀的雾化喷头。另一方面，焚烧炉内的烟气流态控制也是控制裂解完全的关键因素，在焚烧炉内设置两道挡墙，并在挡墙上设置了特殊的旋流部件，使焚烧炉内的烟气与雾化后的废硫酸混合均匀，能使烷基化废硫酸裂解完全。燃烧器高温和高氧浓度条件容易产生NOx，而且在压力高的时候NH3和H2S 反应也会增加NOx产生量，为了降低氮氧化物的生成，裂解炉第一道挡墙之前的燃烧在贫氧环境下进行，在第二道挡墙前加入二次空气让燃烧更充分，分段的工艺空气补给将焚烧炉温度控制在最佳范围，氮氧化物质量浓度低于150 mg/m3。

3.2 防止烟气露点腐蚀

硫化氢燃烧和烷基化废硫酸裂解产生大量水汽（体积分数为20%），烟气露点温度约195 ℃，为避免对焚烧炉造成腐蚀，对焚烧炉内衬材料以及炉壁温度控制提出了很高的要求。焚烧炉内衬耐火砖采用了榫卯结构错缝砌筑，保证内衬的可靠性。焚烧炉的钢壳采用特殊的保温形式和结构，针对当地气象条件进行精确计算，保证炉壁温度高于烟气露点避免腐蚀钢壳体，同时保证炉壁温度不能过高以避免设备筒体强度降低影响设备安全。

3.3 废热锅炉在线清灰

由于烷基化废硫酸中含有大量杂质，废硫酸在高温裂解后产生的大量粉尘容易沉积在火管锅炉的换热管中，造成废热锅炉阻力降升高，传热系数降低，使装置的长周期运行变得困难。废热锅炉采用负压操作，且设计独特的在线清灰装置，可根据锅炉阻力降在线清灰，保证装置长周期稳定运行。国内不带在线清灰装置的烷基化废硫酸再生装置废热锅炉平均运行周期仅20 d左右就需清理，每次清理需停车5 d。通过在线清灰装置的有效清理，废热锅炉或其他设备没有因为阻力降升高而停车，达到了长周期运行的预期效果。

3.4 动力波烟气净化

烟气净化的效果关系到后续转化、吸收设备的长周期稳定运行。通过采用动力波+填料冷却塔+动力波的烟气净化工艺，阻力降低，且烟气净化效果好。采用纤维除雾器除去烟气中的酸雾，与传统的采用两级电除雾器相比除雾效果好，占地面积小，土建投资低。本烟气净化工艺可保证装置的长周期连续稳定运行，保证上游合成氨装置的稳定运行，自建成投产以来，下游的硫黄制酸装置转化器催化器床层阻力降没有大幅度上升，能长周期满负荷稳定生产。

3.5 喷涂聚四氟乙烯应用于硫酸工业防腐蚀

湿式除雾器出口含稀硫酸酸雾的烟气（管道材质玻璃钢）与二氧化硫风机回流的130 ℃含浓硫酸酸雾的烟气（管道材质碳钢）混合后进入干燥塔（干燥塔采用钢衬耐酸砖），操作压力-16 kPa（G）。一般的非金属材料（如玻璃钢或聚烯烃类材料）可耐温度较低的稀硫酸腐蚀，但不耐浓硫酸腐蚀。而一般的碳钢或不锈钢可耐浓硫酸腐蚀，但不耐稀硫酸腐蚀。干燥塔烟气进口管道既有稀硫酸酸雾，也有浓硫酸酸雾，且温度较高。通过技术调研、分析研究，采用钢喷涂聚四氟乙烯的防腐形式，即喷涂聚四氟乙烯乳液涂层到经处理的钢材表面，再进行加热处理。喷涂聚四氟乙烯，摩擦系数低，耐蠕变性好，乳液喷涂加热后不黏、耐磨，喷涂厚度一般在1.0～1.2 mm，在150 ℃急变的情况下能连续使用，且可用于负压工况，经多年的运行目前使用效果很好，没有出现腐蚀或损坏。

3.6 烷基化废硫酸再生工艺嫁接到硫黄制硫酸装置

将烷基化废硫酸再生工艺嫁接到硫黄制硫酸装置［1］，与之形成共生耦合，减少了转化、吸收及尾吸工序，可节约工程建设投资约3 000 万元，但同时给工艺设计及生产协同操作性带来了较大的挑战，由于低温SO2烟气并入硫黄制硫酸装置，硫黄制硫酸装置副产中压过热蒸汽的整个热力系统的热平衡被打破，废热锅炉副产的饱和蒸汽量减少，但省煤器和过热器的换热量不变，导致硫酸装置的水-汽不平衡，锅炉不能完全蒸发省煤器来的热水，需要调整工艺参数建立新的平衡，同时蒸汽需要增加减温的喷水量，会使得蒸汽的品质下降。为了全面掌握该技术嫁接的关键要素，经计算提出将省煤器的部分热水返回工艺装置的其他需加热设备以解决热力系统水-汽不平衡的问题。在烷基化废硫酸再生装置设置废热锅炉副产中压饱和蒸汽，使其热能回收率达到70%左右，通过自动控制调节手段将此部分饱和蒸汽并入硫黄制硫酸装置蒸汽过热器，以实现过热器的热量平衡，尽量减少喷水，保证过热蒸汽品质。

3.7 装置长周期稳定运行

工艺及设备的可靠性是项目成败与否的重要因素，由于上游承接了合成氨装置来的硫化氢酸性气体和烷基化装置来的废硫酸，下游嫁接到硫黄制硫酸装置，烷基化废硫酸再生装置长周期连续稳定运行成为制约上下游装置长周期稳定运行的主要因素。合成氨装置一般连续运行1年左右才停车检修1 次，检修后投料开车一般需要7 d 左右才能出产品，期间的原材料消耗及运行费用大致在1 000 万元。硫黄制硫酸装置的一次开车费用也在100万元左右，且一般也要求连续运行1年以上。如果烷基化废硫酸再生装置工艺或设备的缺陷造成上下游装置非正常停车或减负荷生产，造成的损失是巨大的。因此，为保障装置长周期稳定运行，采用了以下工艺技术措施：（1）重要的动设备均设置备用，且设置了故障自动投运备用设备的措施；（2）对重要的控制点设置了冗余检测控制措施（如氧含量分析仪设置3 选2，焚烧炉出口温度、一级动力波出口温度计设置了3选2），并设置了大量有效可行的调节措施保证工艺指标操作正常；（3）根据不同工况计算结果提出不同的操作控制方案。以上措施经生产实践检验可保证上下游装置的连续稳定运行，装置投产运行多年未出现影响上下游装置紧急停车或降负荷生产情况。

4 结论

（1）通过嫁接方案合理利用了现有硫黄制硫酸装置产能，简化了工艺流程，降低工程投资，实现了产业耦合和废物资源化综合利用。

（2）该装置建成运行多年，生产工艺技术先进、设备选型合理，整个装置运行稳定、可靠，从而保障了上游合成氨、异辛烷装置及下游硫黄制硫酸装置的长周期稳定运行。

（3）该装置每年可处理硫化氢气体（折H2S）1 620万m3，再生烷基化废硫酸2.88万t，经折算每年可减少硫黄消耗3.165万t，废热回收每年可产中压饱和蒸汽9.92 万t，经计算每年节约的烷基化废硫酸处置费用（按800 元/t 计）、硫黄采购费用（按800 元/t 计）及副产蒸汽（按100 元/t 计）的收益合计超过5 828 万元，扣除总成本费用1 460 万元，每年可增加企业效益4 368万元。

（4）该装置技术水平达到国内领先，社会、环境、安全效益显著，具有一定的推广应用价值。