FeCuMnNi合金体系中溶质-空位团簇的原子尺度研究

赵永鹏,贺新福,王东杰,杨 文

(中国原子能科学研究院 反应堆工程技术研究所,北京 102413)

反应堆压力容器(reactor pressure vessel, RPV)是压水反应堆中不可更换的安全相关部件,装载着堆内构件、燃料组件和一回路冷却水,它的完整性对反应堆的安全运行起着重要作用。压力容器在服役期间处于由强辐射场、高温、高压、应力和腐蚀性条件产生的极端环境中,在高能中子(E>1 MeV)的轰击下,RPV钢中晶格原子发生级联碰撞,造成位移级联损伤,产生空位和自间隙原子等点缺陷及其团簇;形成的点缺陷及其团簇具有很高的移动性,加速了溶质原子的扩散,在温度场、应力场的作用下,经过长时间的演化,在RPV钢中形成析出物、位错环等微观缺陷以及元素的晶界偏聚[1-3]。这会使RPV钢出现辐照硬化和辐照脆化,导致材料韧脆转变温度升高,增加压力容器发生脆性断裂的风险,直接威胁核设施的安全运行[4-5]。

研究表明,中子辐照诱发RPV钢脆化的机制可分为两类:主导机制为硬化脆化,即辐照导致材料形成高密度纳米级的溶质缺陷团簇,这些辐照缺陷会阻碍位错运动而使材料发生硬化和脆化;另一类机制为非硬化脆化,即辐照导致某些弱化晶界的溶质元素(如磷元素)偏析至晶界上,使得晶界强度降低而发生脆性断裂[6-9]。目前,国内核电站广泛使用的RPV钢为国产A508-3钢,磷的含量受到严格的限制,因此非硬化脆化的贡献很小,辐照脆化由硬化脆化主导。

为了对RPV钢辐照脆化行为进行预测与监督,国内外一直致力于建立RPV钢辐照硬化和脆化的预测模型。中国原子能科学研究院的材料辐照效应团队长期致力于多尺度模拟方法的研究,建立了针对RPV钢辐照脆化的多尺度模拟方法,自主开发了MISA系列多尺度模拟程序,涵盖分子动力学、蒙特卡罗、团簇动力学和位错动力学等多个方法,能够实现反应堆关键部件材料辐照损伤的多尺度模拟研究。各国开发的RPV钢辐照脆化多尺度模拟软件可建立微观缺陷和宏观性能间的相关关系,如欧盟开发的RPV-1软件[10]和美国开发的Grizzly软件[11],均采用位错动力学方法建立了析出物和位错环等辐照微结构与硬化之间的关联关系,进而定量预测辐照脆化。因此,精确表征辐照后RPV钢中产生的微观缺陷对于预测RPV钢的宏观性能具有重要意义。

溶质缺陷团簇是RPV钢中主导的辐照缺陷,由于其富含溶质原子Cu、Mn、Ni等,也可称为富Cu析出物和富Mn-Ni析出物等[1-2,12]。许多学者针对溶质缺陷团簇的形核长大以及其对力学性能的影响开展了大量的实验和计算模拟研究,研究发现溶质缺陷团簇是通过级联碰撞过程中产生的自间隙团簇或空位团簇的诱导偏析机制形成和发展的[13]。然而,究竟哪种机制占主导目前未有定论,如Castin等[14]认为不可移动的间隙型位错环主导了RPV钢中溶质缺陷团簇的形核长大过程,即级联碰撞会导致材料产生可迁移的间隙原子团簇或小尺寸位错环,在遇到溶质原子后其迁移过程会由于间隙团簇的强吸引作用而短暂停滞,由此成为缺陷阱吸收更多的点缺陷和溶质原子,溶质原子缀饰位错环从而形成间隙型溶质团簇;Lambrecht等[15]研究发现Mn原子易与基体Fe原子相结合,吸引间隙原子形成间隙型位错环,进而成为析出相的成核点,吸引含Ni、Si的其他缺陷-溶质复合体; Glade等[16]采用正电子湮没技术在Fe-Cu合金中探测到了纳米级溶质-空位团簇的存在,溶质原子会借助空位扩散,并在空位团簇附近偏析形成空位型溶质团簇;王晓童等[17]认为同时考虑间隙型位错环主导和空位团簇主导这两种析出物形核机理的团簇动力学模型可以更好地模拟RPV钢的辐照损伤行为。

目前针对空位团簇主导的析出相形核长大的研究较少,由于微观表征技术的限制,实验上很难直接观测到RPV钢中的溶质-空位团簇:如正电子湮没技术对材料中的空位型缺陷非常敏感,可探测空位型缺陷的浓度、分布等,但难以表征溶质-空位团簇的真实结构[16,18];原子探针层析技术尽管可以观测到溶质团簇,却无法表征团簇内部的点缺陷[2]。因此,许多学者从模拟计算的角度开展了相关研究,如Al-Motasem等[19-20]采用分子动力学等方法对Fe-Cu-Ni合金中的溶质-空位团簇进行计算模拟,从团簇结合能和表面能等角度探究溶质-空位团簇的形核长大机制;Zhang等[21]研究了Cu与点缺陷、位错、位错环和空位团簇之间的相互作用机制,系统分析了Fe-Cu合金中富Cu析出物的演化行为。然而,研究未对溶质-空位团簇的成分、结构等信息进行详细分析,关于溶质-空位团簇形核长大机制的研究相对较少,对于空位团簇主导的析出物形核长大机制有待进一步研究。

本工作聚焦于辐照后RPV钢中产生的溶质-空位团簇,以FeCuMnNi合金体系为研究对象,从原子尺度分析探讨溶质原子与空位团簇的作用机制,深入理解溶质-空位团簇的形核长大机制。

1 模拟方法及条件

本研究基于Metropolis蒙特卡罗(Metropolis Monte Carlo, MMC)方法[22-23]获取FeCuMnNi合金体系中溶质-空位团簇的热力学稳定构型,分别对Fe-Cu、Fe-Cu-Mn、Fe-Cu-Ni和Fe-Cu-Mn-Ni共4种合金进行模拟,其中Cu、Mn、Ni的原子分数分别为1.34at.%、1.50at.%和1.00at.%。在初始盒子中心预置不同尺寸(含5、10、20、50、100和200空位)的空位团簇,设定不同的模拟温度(373、473、573和673 K),共计得到了400余个溶质-空位团簇的稳定构型。同时,采用分子静力学(molecular statics, MS)方法对MMC模拟得到的稳定构型做原子尺度分析,计算了溶质-空位团簇与溶质原子的结合能以及溶质-空位团簇的表面能。采用开源可视化工具(open visualization tool, OVITO)[24]进行原子结构分析,选用公共近邻分析法分析团簇内部原子结构的变化。通过对团簇中原子结构和能量的分析,探究RPV钢中溶质-空位团簇的形核长大机制。

MMC方法采用由Bonny等[25-29]开发的Fe-Cu-Mn-Ni多元势函数,采用等温等压系综,初始盒子构型的x、y、z方向分别平行于[1 0 0]、[0 1 0]和[0 0 1]晶向,盒子尺寸为30a0×30a0×30a0(晶格常数a0=0.285 5 nm),溶质原子Cu、Mn、Ni按原子占比随机分布在Fe基体中。模拟采用周期性边界条件,为防止由于周期性边界条件可能导致的空位团簇间的相互作用,计算设定的预置空位团簇最多含有200个空位。采用MMC方法对每一个初始盒子构型模拟不少于100万步,当系统构型能量基本保持不变时认为达到稳定状态,对其中的每一步而言,可分为弛豫和交换两个独立的步骤:弛豫获得能量最低的系统构型以及随机交换不同种类的两个原子的位置。每次执行完上述两个步骤,是否接受新的系统构型由Metropolis判据确定,该判据如式(1)所示。该判据以概率接受新的构型状态,而不是使用完全确定的规则,这使得算法具有逃脱局部极值和避免过早收敛的全局优化能力。

ε0≤exp(-ΔE/kBT)

(1)

式中:ε0为0～1均匀分布的随机数;ΔE为系统构型能量的变化值;kB为玻尔兹曼常数;T为温度。

MS模拟使用的分子动力学程序为Dymoka[30-31],采用与MMC方法相同的势函数。MS方法不考虑系统随时间步的演化,主要过程为给定系统初始盒子构型,计算每个原子的能量及所受的力,通过弛豫获得能量更低的系统构型。弛豫过程收敛需要同时满足以下两个条件:相邻两步原子平均能量的差值小于10-8eV;相邻两步每个原子受力差值小于0.01 eV/nm。溶质-空位团簇与单个溶质原子结合能的计算公式如式(2)所示,溶质-空位团簇表面能γ的计算公式如式(3)所示。

Eb(Cu,CumVacl)=E[(N-l-m-1)Fe+

Cum-1Vacl+Cu]-

E[(N-l-m)Fe+CumVacl]

(2)

式中:CumVacl代表含m个铜原子和l个空位的溶质-空位团簇;N为构型原子总数目;Eb(Cu,CumVacl)为铜原子和CumVacl团簇的结合能;E[(N-l-m-1)Fe+Cum-1Vacl+Cu]为含Cum-1Vacl团簇和游离铜原子的构型能量;E[(N-l-m)Fe+CumVacl]为含CumVacl团簇的构型能量。

(3)

式中:Ecluster为团簇能量;Ebulk为团簇中原子内聚能的总值;Rcluster为团簇半径[32-33]。

用于描述合金中原子分布不均匀性的短程序参量(short range order, SRO)的计算公式如式(4)所示,考虑第一近邻(1stnearest neighbor, 1nn)原子进行计算。

SROmn=1-Zmn/χnZm

(4)

式中:m和n代表原子类型;SROmn为mn原子对的短程序参量;Zmn为n类型原子第一近邻m类型原子的数目;Zm为m类型原子第一近邻原子总数;χn为n类型原子在构型中的占比。若SROmn>0,则mn原子对的出现频率低于随机合金中的出现频率,即贫化状态;若SROmn<0,则mn原子对的出现频率远远高于随机合金中的出现频率,即富集状态;若SROmn=0,则mn原子对在合金中随机分布。

2 模拟结果及分析

2.1 Fe-Cu合金中溶质-空位团簇的稳定构型

图1示出Fe-Cu合金在MMC模拟过程中系统构型的变化,该算例的模拟温度为473 K,模拟不少于100万步,每5万步输出系统构型中原子的坐标、能量等信息,用于可视化分析。如图1a所示,初始构型盒子中心预置了含50个空位的球形团簇,Cu原子均匀分布在Fe基体中。如图1b所示,模拟至50万步时,Cu原子已经在空位团簇附近聚集形成了溶质-空位团簇。继续模拟至100万步时,系统构型基本保持不变,如图1c所示。

白色——Cu;绿色——空位 a——0步;b——50万步;c——100万步图1 Fe-Cu合金在MMC模拟过程中系统构型的变化Fig.1 Atomic configuration change in Fe-Cu alloy during MMC simulation process

图2示出该算例在模拟过程中系统构型的Fe-Cu、Cu-Cu化学键数目和短程序参量随模拟步数的变化。由图2可见:随着MMC模拟步数的增加,Fe-Cu化学键数目逐步降低至趋于稳定,相应短程序参量逐步升高至趋于稳定,而Cu-Cu键则相反,这表明系统中Cu原子逐步聚集成团,且随着模拟的进行而趋于稳定。此外,还对模拟过程中的系统总能量进行统计,发现系统总能量逐步降低最终保持恒定。对其他算例进行类似分析,发现模拟过程均与本算例相近,因此本研究采用的MMC方法可以模拟得到合金体系中溶质-空位团簇的热力学稳定构型。

图2 Fe-Cu合金系统构型中Fe-Cu、Cu-Cu化学键数目和短程序参量随模拟步数的变化Fig.2 Number of chemical bond and SRO parameter vs. simulation step in Fe-Cu alloy during simulation

采用MS方法计算了不同尺寸的空位团簇和纯Cu团簇与Cu原子之间的结合能,结果列于表1。对于单原子和空位计算了其与第一近邻原子的结合能,其中Cu-Vac(1nn)的结合能为0.09 eV,略高于Cu-Cu(1nn),与文献[21]的计算结果趋势相同。在本文模拟的团簇尺寸范围内,空位团簇和纯Cu团簇尺寸越大,其结合溶质原子的能力越强。在相同尺寸的情况下,空位团簇吸引溶质原子的能力要强于纯Cu团簇,半径0.5 nm的空位团簇与Cu原子的结合能高达0.51 eV。Fe-Cu合金中空位团簇会优先作为Cu原子的形核点,Cu原子优先在空位团簇附近偏析聚集形成球形壳层结构的溶质-空位团簇。在团簇的形核阶段,Fe-Cu合金中存在许多游离的Cu原子以及级联碰撞产生的空位及其团簇,Cu原子会优先结合其附近的空位团簇,同时游离的Cu原子也会聚集形成纯Cu团簇,作为新的形核点吸收其他溶质原子和点缺陷。在溶质团簇的长大阶段,溶质-空位团簇和纯Cu团簇互为竞争关系,前者吸引溶质原子的能力更强,当游离的Cu原子很少时,团簇不再长大,形成稳定结构。

表1 Fe-Cu合金中不同种类、不同尺寸团簇与溶质原子Cu的结合能Table 1 Binding energy of different types and sizes of clusters with Cu atom in Fe-Cu alloy

Fe-Cu合金中溶质-空位团簇尺寸、溶质原子占比随预置空位团簇尺寸的变化如图3所示。对模拟温度为373 K的溶质-空位团簇进行分析,发现随着Fe-Cu合金中预置空位团簇尺寸增加,模拟得到的溶质-缺陷团簇尺寸也将会逐步增加,但溶质Cu原子占比则逐步降低,空位占比逐步升高。对于模拟温度为473、573和673 K的情况,统计结果均与373 K的结果相同。这从侧面支持了上述结论:溶质-空位团簇长大后结合溶质原子的能力逐渐饱和,盒子中游离的溶质原子Cu逐步减少,溶质-空位团簇的尺寸不会无限制增大。

图3 Fe-Cu合金中溶质-空位团簇尺寸、溶质原子占比随预置空位团簇尺寸的变化Fig.3 Size of solute-vacancy cluster and proportion of solute atom vs. size of preset vacancy cluster in Fe-Cu alloy

图4示出温度对于Fe-Cu合金中溶质-空位团簇尺寸的影响,结果表明,随着温度从373 K开始逐步上升,溶质-空位团簇的尺寸会逐步增加,并在773 K左右达到峰值,而后溶质-空位团簇尺寸迅速降低,这表明Cu-空位团簇在773 K温度以下较为稳定。Bergner等[34]针对Fe-Cu模型合金开展过中子辐照后退火实验,并进行了微观表征和硬度测试,研究发现中子辐照后Fe-Cu合金在723 K温度以下退火,微观缺陷体积分数和材料硬度基本不变,与本文的模拟结果吻合。RPV钢中溶质缺陷团簇的形核长大是一个动力学演化的过程,温度升高会增强点缺陷和溶质原子的扩散,空位扩散以及空位扩散机制的溶质原子扩散对缺陷团簇长大的影响逐渐体现出来,所以在一开始温度升高会促进溶质缺陷团簇的长大,在更高的温度下,溶质缺陷团簇中原子间的结合能力不足,团簇不稳定释放单原子,导致溶质缺陷团簇尺寸降低。

图4 Fe-Cu合金中溶质-空位团簇尺寸与温度的关系Fig.4 Size of solute-vacancy cluster vs. temperature in Fe-Cu alloy

2.2 Fe-Cu合金中溶质-空位团簇的原子尺度分析

采用OVITO可视化软件对Fe-Cu合金模拟得到的溶质-空位团簇进行原子结构分析,选择多个不同尺寸的溶质-空位团簇进行对比,从团簇成分、原子结构和原子能量等角度展开分析。图5示出不同溶质-空位团簇中Cu原子结构和能量与距团簇中心距离的对应关系,分析发现团簇中心靠近空位的Cu原子不再保持bcc结构,并且从溶质-空位团簇中心向外层看,内层Cu原子能量显著高于外层Cu原子,原子能量呈现出下降的趋势,同时团簇外层的Fe基体能量基本保持不变。分析发现溶质-空位团簇中Cu原子的能量与其在团簇中所处位置高度相关:靠近空位团簇的Cu原子能量显著高于靠近Fe基体的Cu原子,当空位团簇尺寸足够大时,空位附近的Cu原子能量急剧升高,以Cu457Vac200团簇为例,最内层靠近空位团簇的Cu原子能量高达-2.8 eV,非bcc结构的Cu原子能量高于外层bcc结构的Cu原子,并且在-3.6～-3.3 eV能量区间存在一个相对平缓的平台,该能量区间的Cu原子会同时受到Fe基体和空位团簇的影响。

图5 不同溶质-空位团簇中Cu原子能量与原子位置的对应关系Fig.5 Corresponding diagram of Cu atom energy and atom position in different solute-vacancy clusters

图6示出Cu402Vac100团簇中心切面处原子结构和原子能量与所处位置的对应关系,分析发现团簇中Cu原子的能量和结构呈现出较为一致的分层结构:即中心为靠近空位团簇的高能量非bcc结构的Cu原子,外层为较低能量的bcc结构的Cu原子。因此,溶质-空位团簇中的溶质原子能量直接与其原子近邻环境和原子结构相关,溶质-空位团簇可分为3层结构,中心为空位团簇,然后是紧邻空位团簇高能量非bcc结构的Cu原子,最外层为较低能量bcc结构的Cu原子。外层Cu原子会同时受空位团簇和Fe基体的影响,当团簇尺寸远大于中心空位团簇时,空位团簇对外层溶质原子的影响降低,可认为外层Cu原子主导着长大过程。在溶质-空位团簇的形核长大过程中,溶质原子的结构和能量会发生变化并存在相关关系,形核长大过程将由空位团簇主导逐渐向外层Cu原子主导转变,最终溶质-空位团簇的长大过程与纯Cu团簇相近。对模拟得到的不同尺寸的溶质-空位团簇展开分析,统计了每个团簇的尺寸和Cu原子能量,并计算了团簇表面能。Fe-Cu合金中不同溶质-空位团簇的表面能列于表2。由表2可见,表面能与团簇尺寸关系不大,数值相近,这表明这些团簇的长大能力相近,反映出MMC模拟已经得到了稳定的溶质-空位团簇。

表2 Fe-Cu合金中不同溶质-空位团簇的表面能Table 2 Surface energy of different solute-vacancy clusters in Fe-Cu alloy

图6 Cu402Vac100团簇的原子结构(a)和能量(b)示意图Fig.6 Schematic diagram of atomic structure (a) and atomic energy (b) of Cu402Vac100 cluster

2.3 Mn和Ni元素对溶质-空位团簇稳定构型的影响

为分析RPV钢中Mn和Ni元素对溶质-空位团簇形核长大行为的影响,对Fe-Cu-Mn、Fe-Cu-Ni和Fe-Cu-Mn-Ni合金开展了MMC模拟和原子尺度分析。Fe-Cu-Mn-Ni合金系统构型在模拟过程中的变化如图7所示,存在与Fe-Cu合金相似的演变过程,最终会得到溶质-空位团簇的稳定构型。

白色——Cu;蓝色——Mn;粉色——Ni;绿色——空位a——0步;b——50万步;c——100万步图7 Fe-Cu-Mn-Ni合金系统构型在模拟过程中的变化Fig.7 Atomic configuration in Fe-Cu-Mn-Ni alloy during simulation process

图8示出4种合金模拟得到的溶质-空位团簇示意图,在对多个溶质-空位团簇进行分析后,发现模拟得到的这些团簇均呈球形壳层结构,这与文献[35-36]中的蒙特卡罗模拟的结果相吻合。在分别含有Mn、Ni元素的三元合金中,空位团簇附近除Cu原子偏析外,还存在Mn原子和Ni原子,其中Cu原子最靠近空位团簇,Mn、Ni原子形成的外壳在最外层,并且两种元素对于溶质-空位团簇尺寸的影响有所不同。在Fe-Cu-Mn-Ni合金中,相较于三元合金,Mn、Ni原子会相互交错形成尺寸更大的外壳。以Cu380Mn208Ni73Vac200团簇为例,统计不同元素到团簇中心的平均距离,发现Cu、Mn、Ni溶质原子与团簇中心的平均距离分别为1.76a0、2.39a0和2.12a0,这与团簇图像显示的球形壳层结构相吻合。

白色——Cu;蓝色——Mn;粉色——Ni;绿色——空位a——Fe-Cu;b——Fe-Cu-Mn;c——Fe-Cu-Ni;d——Fe-Cu-Mn-Ni图8 4种合金模拟得到的溶质-空位团簇示意图Fig.8 Schematic diagram of solute-vacancy cluster in four alloy systems

对不同尺寸的空位团簇与溶质原子的结合能展开计算,如表3所列,发现对于单空位和单溶质原子来说,Ni-Vac(1nn)的结合能为-0.02 eV,Mn-Vac(1nn)的结合能为-0.02 eV,均远低于Cu-Vac(1nn)的结合能。在相同尺寸情况下,空位团簇与Cu原子的结合能大于Mn原子和Ni原子,空位团簇吸引溶质原子Cu的能力要强于Mn和Ni原子。此外,计算发现Ni原子与空位团簇结合能很小,基本无相互作用;随着空位团簇尺寸增大,空位团簇对Mn原子会有较弱的吸引作用。由此,可知空位团簇会作为溶质原子的形核点,Cu原子将优先在空位团簇附近偏析,形成Cu-空位团簇,而后Mn、Ni等溶质原子在最外层偏析,最终形成球形壳层结构的溶质-空位团簇。

表3 bcc-Fe中不同尺寸空位团簇与溶质原子Mn和Ni的结合能Table 3 Binding energy of different sizes of vacancy cluster with Mn and Ni atom in bcc-Fe

对不同合金的溶质-空位团簇(模拟温度为373 K)进行分析统计,得到Fe-Cu-Mn、Fe-Cu-Ni和Fe-Cu-Mn-Ni 3种合金的溶质-空位团簇尺寸、溶质原子和空位占比随预置空位团簇尺寸的变化,如图9所示。分析发现Fe-Cu-Mn合金和Fe-Cu-Mn-Ni合金中的溶质-空位团簇尺寸最大,而Fe-Cu合金和Fe-Cu-Ni合金的团簇尺寸最小。如对于半径为0.65 nm的空位团簇,在Fe-Cu-Mn-Ni和Fe-Cu-Mn合金中会形成约1.28 nm的溶质-空位团簇,而在Fe-Cu合金和Fe-Cu-Ni合金中只有约1.07 nm。此外,随着溶质-空位团簇尺寸的增大,在3种合金中均表现出与Fe-Cu合金相似的变化趋势,即空位原子占比逐渐上升,而溶质原子占比逐渐下降。对FeCuMnNi合金体系中不同溶质-空位团簇与溶质原子的结合能展开计算,结果列于表4。由表4可见,溶质-空位团簇与Cu原子的结合能力最强,其次是Mn原子,与Ni原子的结合能力最弱。这与溶质-空位团簇的成分比例统计结果相吻合,即Cu原子比例最高,其次是Mn原子,Ni原子比例最低。此外,在相同尺寸情况下,Cu-空位团簇结合Cu、Mn、Ni溶质原子的能力最强,随着溶质-空位团簇中溶质原子类别增多,其结合溶质原子的能力存在减弱并趋于饱和的现象。这表明在溶质-空位团簇的长大过程中,在吸引溶质原子形成新的成分结构后,其结合溶质原子的能力会逐渐饱和。综上所述,Mn的存在会促进溶质-空位团簇的长大,Mn原子更容易在空位-Cu团簇上偏析,而Ni则对溶质-空位团簇的尺寸影响不大,Mn、Ni同时存在会促进溶质-空位团簇进一步长大。

表4 FeCuMnNi合金体系中不同溶质-空位团簇与溶质原子的结合能Table 4 Binding energy of different solute-vacancy clusters with solute atom in FeCuMnNi alloy system

a——Fe-Cu-Ni;b——Fe-Cu-Mn;c——Fe-Cu-Mn-Ni图9 不同合金中溶质-空位团簇尺寸、溶质原子和空位占比随预置空位团簇尺寸的变化Fig.9 Size of solute-vacancy cluster and proportion of solute atom vs. size of preset vacancy cluster in different alloy systems

Fe-Cu-Mn-Ni合金中溶质-空位团簇(Cu82-Mn55Ni17Vac10)原子结构和能量示意图如图10所示。在Fe-Cu-Mn-Ni合金中存在与Fe-Cu合金相似结构的溶质-空位团簇,即靠近空位团簇的溶质原子不再保持bcc结构,原子能量明显高于外层溶质原子,但是由于Mn、Ni元素的存在,溶质-空位团簇的结构更加复杂。溶质团簇中心的空位团簇附近主要富集着Cu原子,同时也存在少量Mn原子,而外层是Cu、Mn、Ni溶质原子混合形成的外壳,其中Ni原子主要在最外层,且占比很少,Mn和Cu起主导作用。此外,靠近溶质-空位团簇的Fe基体会出现较大的能量变化。

图10 Cu82Mn55Ni17Vac10团簇原子结构(a)和能量(b)示意图Fig.10 Schematic diagram of atomic structure (a) and atomic energy (b) of Cu82Mn55Ni17Vac10 cluster

3 结论与展望

本研究基于Metropolis蒙特卡罗方法对FeCuMnNi合金体系开展模拟,得到了不同成分RPV模型合金中溶质-空位团簇的稳定构型,并从原子结构、原子能量等角度对溶质-空位团簇进行原子尺度分析,探讨了溶质原子与空位团簇的相互作用机制,得到的主要结论如下。

1) 在Fe-Cu合金中,空位团簇相较于纯Cu团簇会优先作为Cu原子的形核点,溶质-空位团簇呈球形壳层结构,并且随着团簇尺寸增大,溶质原子占比逐步减小。

2) 在Fe-Cu-Mn-Ni合金中,Cu原子相较于Mn、Ni原子优先在空位团簇上偏析,并且Mn元素将会促进溶质-空位团簇的长大,而Ni元素对于团簇尺寸的影响很小,Mn、Ni元素存在协同效应,促进溶质-空位团簇的形核长大。

3) 在溶质-空位团簇的形核长大过程中,溶质原子的结构和能量会发生变化并存在相关关系,空位团簇的存在会直接改变其附近溶质原子的结构,同时导致内层溶质原子能量显著高于外层溶质原子,形核长大过程由空位团簇主导逐渐转变为外层溶质原子主导。

以上研究结果对于理解RPV钢中溶质缺陷团簇的形核长大机理具有一定的指导意义,然而由于本文涉及的稳定构型均是从热力学角度模拟得到的,未涉及任何动力学过程,因此,为完全揭示空位型溶质团簇的形核长大过程,仍需从动力学角度做进一步工作。