单分散硫化铜纳米晶的制备及其影响因素

朱 慧, 姚 俊, 余 琴, 陈大旗

(安徽职业技术学院 现代服装学院,安徽 合肥 230011)

过去的几十年中,科学家们对过渡金属硫族化合物的合成及潜在应用产生了浓厚兴趣[1],这主要归因于其形状/尺寸的依赖性[2]。其中,硫化铜纳米晶(Cu2-xS NCs)作为各向异性p型半导体材料,被广泛应用于太阳能电池[3]、光电探测器[4]、光催化剂[5-7]和癌细胞的光热治疗等领域[8-10]。受Cu2-xS NCs在科学领域广泛应用的启发,人们投入了大量精力合成各种形状(球状、纳米棒状、纳米片状等[11-13])和不同尺寸的Cu2-xS NCs[14]。目前,Cu2-xS NCs的制备方法主要有高温有机热注射法[15]、单一前驱体高温裂解法[16]和水热法[17]等。然而,这些制备方法都存在一些问题:(1)高温有机热注射法中所使用的原料对空气敏感,且该过程中常使用的有机溶剂(如十二硫醇、乙二胺等)除了会污染环境外,也对人体有害。(2)单一前驱体(有机金属配合物)高温裂解法使用的前驱体自身的制备就比较困难,且该方法制备的产物不溶于水,因此要想将该类产物应用于生物方面需要进行复杂繁琐的相转移过程。(3)水热法获得的产物单分散性较差,不利于其性质及应用研究。因此,需要探索一种可直接在水相合成、操作简单、经济环保、具有可控形状和尺寸的Cu2-xS NCs的制备方法。

基于此,近期发展了一种“成核-生长-分散三调制”策略[18],该方法可直接在水相制备单分散、形状和尺寸可控的水溶性Cu2-xS NCs。在前期工作的基础上,本研究首先以CuSO4、硫代乙酰胺、半胱氨酸和柠檬酸三钠为原料,在碱性条件下通过一步法直接水相制备单分散Cu2-xS NCs。然后结合透射电镜,观察反应温度、溶液pH以及原料浓度(CuSO4、硫代乙酰胺、半胱氨酸)对材料单分散性的影响。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

半胱氨酸购于Aladdin公司,柠檬酸三钠、硫酸铜、氢氧化钠、硫代乙酰胺(TAA)均购于Alfa Aesar(中国)化学有限公司,所有试剂均为分析纯。试验用水均为Milli-Q Integral System制备的超纯水(电阻率>18 MΩ·cm)。

HT-7800透射电子显微镜(TEM,日本Hitachi公司);C-MAG HS4加热磁力搅拌器(德国IKA公司);Zetasizer Nano ZS动态光散射Zeta粒度仪(英国马尔文公司)。

1.2 试验方法

在100 mL三口烧瓶中加入40 mL去离子水和1×10-4mol柠檬酸三钠,通氮气10 min。在室温(25 ℃)搅拌条件下,加入预混液(3×10-4mol半胱氨酸和5×10-5mol CuSO4溶液混合)。5 min后,逐滴加入0.5 mol/L NaOH,调节体系pH至10.0。10 min后,在搅拌条件下加入1×10-5mol硫代乙酰胺。继续室温搅拌10 min,升温至70 ℃,回流24 h,可得到9.5 nm Cu2-xS NCs。

2 结果与分析

2.1 Cu2-xS NCs的表征

如图1A和1B所示,基于“成核-生长-分散三调制”策略,成功制备了单分散的Cu2-xS NCs。如图1A所示,Cu2-xS NCs溶液外观呈透明红棕色,说明该方法制备的产物有较好的水溶性和分散性。如图1B所示,透射电镜下Cu2-xS NCs存在2种形貌,分别为圆形和长方形,这主要归因于Cu2-xS NCs立体几何结构为圆柱体。经统计,Cu2-xS NCs的直径和厚度(高度)分别为9.5、6.6 nm,且其粒径直径统计分布如图1C所示,产品的尺寸分布低至5%,与有机合成技术相当。

图1 Cu2-xS NCs的大范围(A)(插图为Cu2-xS NCs溶液的照片)和小范围(B)(插图为Cu2-xS NCs模型图)TEM图,以及尺寸分布柱状图(C)Fig.1 TEM images of the large (A) and small (B) scale of the Cu2-xS NC (the illustration is the photo of the corresponding solution) and the size distribution histograms (C)

2.2 Cu2-xS NCs单分散性的影响因素

Zhu等[18]探讨了水相制备单分散Cu2-xS NCs的机理,配体柠檬酸钠及前驱体Cu+活性与NCs单分散性之间的关系。此外,纳米晶体生长还受到诸多因素的影响,本研究考察了反应温度、pH、原料浓度(CuSO4、硫代乙酰胺以及半胱氨酸)对Cu2-xS NCs单分散性的影响。

2.2.1 温度对Cu2-xS NCs单分散性的影响 反应温度直接影响Cu2-xS NCs成核与生长动力学过程,进而影响Cu2-xS NCs单分散性。采用控制变量法,保持除温度以外的试验参数不变,将回流温度分别设为60、70、80、90、100 ℃,如图2所示,其对应的产物尺寸分别为6.2、7.4、9.5、19.1、23.6 nm。结果表明,当回流温度处于70～80 ℃时,Cu2-xS NCs单分散性最佳;温度升至100 ℃时,Cu2-xS NCs尺寸明显变大。这主要归因于两点:(1)在Cu2-xS NCs生长过程中,其表面配体处于动态的解离和吸附过程,升高溶液温度容易破坏Cu2-xS NCs表面配体的解离和吸附平衡。(2)升高温度加快了粒子的运动速率,继而增大了粒子间发生聚集、融合的机率。

图2 在60(A、B)、70(C、D)、80(E、F)、90(G、H)和100 ℃(I、J)条件下制备Cu2-xS NCs的TEM图Fig.2 TEM images of the Cu2-xS NCs fabrication at 60 (A, B), 70 (C, D), 80 (E, F), 90 (G, H) and 100 ℃ (I, J)

2.2.2 溶液pH对Cu2-xS NCs单分散性的影响 由于溶液pH会影响NCs表面配体的电荷,继而影响NCs的生长过程。基于此,将溶液pH分别设置为5.5、6.5、7.5、8.5、10.0、11.0,如图3所示,对应的Cu2-xS NCs尺寸分别为145.8、36.4、19.2、14.7、9.5、7.1 nm。为了揭示pH与尺寸间的关系,进一步考察上述6种尺寸的Cu2-xS NCs的zeta电位。如图4所示,Cu2-xS NCs对应的zeta电位分别为-21、-34、-41、-50、-59、-70 mV。zeta电位的试验结果表明,半胱氨酸的等电点通常在5.5左右,接近半胱氨酸的等电点时,半胱氨酸的净电荷为零,即溶液pH接近5.5时,Cu2-xS NCs粒子间斥力仅由少量的柠檬酸三钠配体提供,较弱的粒子间斥力导致产物容易发生聚集,尺寸变大;溶液pH为11.0时,由于半胱氨酸中的—SH在强碱环境下不稳定,易发生断裂,因此单体的释放速度加快,导致多次成核现象发生,Cu2-xS NCs呈现多分散性。

图3 溶液pH分别为5.5(A)、6.5(B)、7.5(C)、8.5(D)、10.0(E)和11.0(F)时制备Cu2-xS NCs的TEM图Fig.3 TEM images of the Cu2-xS NCs fabrication when pH is 5.5 (A), 6.5 (B), 7.5 (C), 8.5 (D), 10.0 (E) and 11.0 (F), respectively

图4 溶液pH分别为5.5(A)、6.5(B)、7.5(C)、8.5(D)、10.0(E)和11.0(F)制备时Cu2-xS NCs的zeta电位图Fig.4 Zeta potential of the Cu2-xS NCs fabrication when pH is 5.5 (A), 6.5 (B), 7.5 (C), 8.5 (D), 10.0 (E) and 11.0 (F), respectively

2.2.3 原料CuSO4浓度对Cu2-xS NCs单分散性的影响 为了考察CuSO4浓度对Cu2-xS NCs生长过程的影响,分别向体系里加入50、75、100、125、140、160 μL 0.4 mol/L CuSO4溶液,对应的产物如图5所示,尺寸分别为48.7、23.8、21.4、9.5、7.9、6.3 nm。当原料CuSO4体积为125 μL(柠檬酸三钠∶半胱氨酸∶CuSO4∶硫代乙酰胺=1∶3∶0.5∶0.1)时,Cu2-xS NCs单分散性最佳。综上,由于配体(柠檬酸钠和半胱氨酸)数量固定不变,随着原料CuSO4浓度的增加,每个Cu+能分配到的配体的数量就减少,即Cu+的活性变大。前驱体活性变大,粒子成核速度加快,成核数量增多,因此容易形成尺寸更小的粒子。

2.2.4 原料硫代乙酰胺浓度对Cu2-xS NCs单分散性的影响 保持其它试验条件不变,分别向体系里加入体积为1、2、3、5 mL硫代乙酰胺(0.01 mol/L)溶液,回流24 h,产物如图6所示,Cu2-xS NCs尺寸分别为9.5、11.3、15.7、38.5 nm。如图6G、6H所示,Cu2-xS NCs尺寸明显变大,主要是因为多余的S2-充当了连接剂的作用,促使Cu2-xS NCs粒子间发生融合,尺寸变大。

2.2.5 半胱氨酸浓度对Cu2-xS NCs单分散性的影响 配体半胱氨酸对单分散Cu2-xS NCs制备过程所起的作用,主要是因为半胱氨酸中的—SH具有还原性,将Cu2+还原为Cu+;通过氢键形成(cysteine-Cu+)n配位聚合物,从而降低前驱体Cu+的反应活性。配位聚合物的形成,一方面有效避免体系因反应过快而失控,导致成核和生长过程无法分离;另一方面,储存单体,确保在Cu2-xS NCs生长过程中有源源不断单体供给,避免因单体耗尽过早进入奥斯瓦尔德熟化阶段,导致多分散Cu2-xS NCs的形成。基于半胱氨酸的重要性,进一步探讨半胱氨酸量对产物单分散性的影响。保持其它试验条件不变,分别向体系中加入24.2、36.3、48.2、60.3 mg半胱氨酸时(图7),Cu2-xS NCs尺寸分别为7.9、9.5、16.5、38.7 nm。结果显示,当半胱氨酸量为36.3 mg(柠檬酸三钠∶半胱氨酸∶CuSO4∶硫代乙酰胺=1∶3∶0.5∶0.1)时,Cu2-xS NCs单分散性最佳;当半胱氨酸量增加至48.2、60.3 mg时,Cu2-xS NCs尺寸变大,尺寸分布变宽,Cu2-xS NCs呈现多分散性。这主要是由于随着配体浓度的增大,每个Cu+能分配到的配体的数量增多,即Cu+的活性变小,导致粒子成核较慢、较少,因而易形成较大尺寸的粒子。由于该过程中单体供应速率大于消耗速率,从而导致多次成核事件的发生[18],产物Cu2-xS NCs呈现多分散性。

图5 原料CuSO4(0.4 mol/L)体积分别为50 μL(A)、75 μL(B)、100 μL(C)、125 μL(D)、140 μL(E)以及160 μL(F)制备Cu2-xS NCs的TEM图Fig.5 TEM images of the Cu2-xS NCs fabrication with different volume of CuSO4 (0.4 mol/L): 50 (A), 75 (B), 100 (C), 125 (D), 140 (E) and 160 μL (F)

图6 原料TAA(0.01 mol/L)体积分别为1 mL(A、B)、2 mL(C、D)、3 mL(E、F)以及5 mL(G、H)时制备Cu2-xS NC时的TEM图Fig.6 TEM images of the Cu2-xS NCs fabrication with different amount of TAA (0.01 mol/L): 1 mL (A, B), 2 mL (C, D), 3 mL (E, F) and 5 mL (G, H)

图7 原料半胱氨酸质量分别为24.2 mg(A,B)、36.3 mg(C,D)、48.2 mg(E,F)和60.3 mg(G,H)时制备Cu2-xS NCs的TEM图Fig.7 TEM images of the Cu2-xS NCs fabrication with different amounts of cysteine: 24.2 mg (A, B), 36.3 mg (C, D), 48.2 mg (E, F), and 60.3 mg (G, H)

3 结论

本研究以CuSO4、TAA、半胱氨酸、柠檬酸三钠为原料,在碱性条件下通过一步法成功制备单分散Cu2-xS NCs,当温度为80 ℃、pH为10.0、柠檬酸三钠∶半胱氨酸∶CuSO4∶硫代乙酰胺=1∶3∶0.5∶0.1时,Cu2-xS NCs单分散性最佳;该研究结果表明反应温度、pH以及反应原料浓度对精准调控单分散Cu2-xS NCs的形貌和尺寸具有指导意义。