唐杨会墓石棺彩绘颜料的分析研究

康卫东,张尚欣,付倩丽

(1. 榆林市文物保护研究所,陕西榆林 719000; 2. 秦始皇帝陵博物院,陕西西安 710600)

0 引 言

丰富多彩的古代人类生活为我们留下了珍贵的文化遗产,通过这些珍贵的文化遗产可以去窥探古人的科学技术与风俗价值观。出土于陕西榆林靖边的唐杨会墓石棺便间接反映了唐代陕北地区科技文化发展及文明程度。杨会墓石棺是由28块青石制作而成,呈歇山顶式,整个石棺长250 cm,宽172 cm、高174 cm,重约500 kg。石棺外表面由单线阳刻图案和彩绘涂饰组合而成(图1),内壁为人物彩绘画像(图2),每边各三人,人物画像旁书写其名,曰“阿兰”“春花”“思力”等[1]。整体画面完整、细腻,显示了鲜明的盛唐风貌,反映了盛唐时期的社会风俗和科技水平。研究此件石棺彩绘颜料材质可为研究唐代的科学技术提供重要信息。

图1 石棺外壁彩绘图案Fig.1 Polychrome patterns on the outside wall of the stone coffin

图2 石棺内壁彩绘画像Fig.2 Polychrome figures on the inside wall of the stone coffin

目前,随着科学研究的开展,众多科学分析方法被运用到古代颜料分析中。但往往可供采样古代颜料样品极少的特点又极大地限制了开展相关研究,因此无损或微损分析技术在颜料分析中越来越受到重视。拉曼光谱和带能谱仪的扫描电镜联合应用可以在微克级的样品量下开展分析,符合颜料样品的要求,因此越来越多地应用于古代文物材质研究。为了科学认知此石棺的彩绘颜料,同时鉴于所得的样品都是粉末颗粒级的样品量,故本研究通过拉曼光谱和带能谱仪的扫描电镜联合分析技术对彩绘的颜料进行分析鉴定,以期为考古学研究和文物保护工作提供重要信息。

1 样品和方法

1.1 样品

经观察,此石棺的装饰均为直接将颜料涂刷在石棺表面形成彩绘层。本次所分析的样品为石棺本体装饰彩绘和壁画彩绘粉末颜料,共收集绿色、白色、黑色、褐色、红色、粉色六个颜料样品进行分析。

1.2 实验仪器及方法

1.2.1SEM-EDS分析 仪器:扫描电镜/X射线能谱分析(SEM/EDS)仪为 FEI公司生产的环境扫描电子显微镜(型号:Quanta 200),配EDS公司能谱仪,样品喷金处理。

测试条件:高真空,加速电压20 kV,工作距离10 mm,Spotsize:4.0～5.0。由于样品量特别少,采用环境扫描电子显微镜,检测所取样品的微观形貌和元素组成,为进一步分析颜料成分提供基础。

分析方法:用钢针挑取颗粒状的颜料颗粒于样品台上,对样品进行喷金处理后放在载物台上进行分析。

1.2.2拉曼光谱分析 仪器:为英国Renishaw公司生产的配备有Leica显微镜invia拉曼光谱分析仪。采用氩离子激光器,激发光波长为514 nm、785 nm,物镜放大倍数为50、100倍,信息采集时间为10 s,累加次数2～5次。

分析方法:将颜料颗粒放于载玻片上,用无水乙醇浸润、搅拌,再放进拉曼光谱仪的样品槽内,在显微镜下选择需要分析的样品区域进行拉曼分析。

2 结果和讨论

2.1 绿色颜料

图3是绿色颜料的扫描电镜的二次电子显微图像,在能谱分析结果见表1。扫描电镜分析结果中样品含有C、O、Al、Si、Mg、Cu、Ca、K、Fe、S等元素,其中分析区域2、3和4中可以看出Cu的含量较高,其原子百分含量分别为9.83%、23.23%、19.04%,平均含量为17.37%,根据颜料的颜色、离子特性和矿物学知识,里面显色物质应该是Cu及相关元素组成的物质,故初步判定绿色颜料应该是石绿。分析结果还发现C和O元素含量较高,同样情况也在其他几种颜料分析中出现,据了解该石棺彩绘在保存过程中使用有机加固剂加固过,加固剂渗进彩绘颜料里面,因此在能谱分析时加固剂中的C和O也被分析出,从而造成样品中的C、O含量偏高。为了进一步确认绿色颜料的成分,对绿色颜料样品进行拉曼光普分析(图4),结果表明该颜料的拉曼特征峰在155 cm-1、222 cm-1、353 cm-1、432 cm-1、1 063 cm-1、1 097 cm-1、1 364 cm-1、1 492 cm-1处有拉曼特征峰,这与文献[2]中石绿的拉曼特征峰相一致,故判定此颜料为石绿。

表1 绿色颜料的SEM-EDS分析Table 1 SEM-EDS analysis results of the green pigment (%)

图3 绿色颜料的SEM微观形貌及EDS分析点Fig.3 Microscopic morphology of the green pigment under SEM and EDS analysis points

石绿,分子式为CuCO3·Cu(OH)2,矿物名称为孔雀石,多产于铜矿之中,颜色有翠绿、草绿及暗绿色,是中国古代常用的绿色颜料。秦始皇兵马俑衣服上的绿色就使用的是石绿[3],还有汉代壁画[4]也有石绿作为绿色颜料使用。到了唐代随着经济和科技的发展,石绿的应用更为广泛,敦煌唐代壁画[5]、乾陵永泰公主墓陶器彩绘[6]、唐韦贵妃墓壁画[7]、其他唐墓壁画和出土陶器[8]等都有石绿的应用,杨会墓石棺彩绘使用石绿作为绿色颜料也体现了唐代绿色颜料的普遍现象。

2.2 白色颜料

图5是白色颜料的扫描电镜的二次电子显微图像,在能谱分析结果见表2。扫描电镜分析结果中样品含有C、Mg、Al、O、Si、Ca、Cu、Pb等元素,其中Pb的含量较高,其原子百分含量分别为8.47%、8.32%、9.81%、6.26%、6.10%,平均含量为7.79%,根据颜料的颜色和矿物学知识,初步判定白色颜料应该是含铅的白色颜料。对白色颜料样品进行拉曼光普分析(图6),结果表明该颜料的拉曼特征峰在1 052 cm-1处有明显的拉曼特征峰,这与文献[2]中铅白的拉曼特征峰相一致,因此该颜料应为铅白。

表2 白色颜料的SEM-EDS分析结果Table 2 SEM-EDS analysis results of the white pigment (%)

图6 白色颜料的拉曼分析图谱Fig.6 Raman spectrum of the white pigment

铅白,分子式为2PbCO3Pb(OH)2,其色彩从灰白到白色,是古代常用的白色颜料,我国在公元前四世纪就可以人工制造。秦代兵马俑[3]、汉代墓葬壁画[9]、南北朝墓葬壁画[10]都有铅白用作白色颜料。到了唐代,铅白更是有更广泛的应用,西北地区的壁画[11]、彩绘陶器、彩绘泥塑上都有应用。

2.3 黑色颜料

对黑色颜料样品进行拉曼光普分析(图7),结果表明该颜料的拉曼特征峰在1 352、1 596 cm-1处有明显的拉曼特征峰,这与文献[2]中炭黑的拉曼特征峰相一致,因此该颜料应为炭黑。

图7 黑色颜料的拉曼分析图谱Fig.7 Raman spectrum of the black pigment

炭黑,化学式为C,是一种无定型碳,具有石墨的层状结构,层间排列无序,不规则。炭黑中国古代最常用也是最主要的黑色颜料,用在壁画、彩绘文物中,古代炭黑大多是将植物燃烧后获得。新石器时期就有炭黑的使用,如秦安大地湾遗址中就有炭黑用做黑色颜料[12]。秦汉陶俑的黑色颜料[13],汉代壁画、敦煌石窟壁画黑色颜料等都是炭黑用作黑色颜料。到了唐代,彩绘文物、壁画上炭黑的使用更为广泛。在这一时期制炭黑原料又有了增加,动植物油也作为造炭黑的原料。炭黑所制成的墨,是中国的古代文房四宝之一,也是绘画的重要黑色颜料。炭黑作为黑色颜料一直延续到现代。

2.4 褐色颜料

图8是褐色颜料的扫描电镜的二次电子显微图像,在能谱分析结果见表3。扫描电镜分析结果中样品含有C、O、Al、Si、Ca、Mn、W、Pb等元素,其中Pb的含量较高,其原子百分含量分别为13.90%、5.78%、6.83%、6.54%、11.6%,平均含量为8.93%,根据颜料的颜色和矿物学知识,初步判定褐色颜料应该是含铅的颜料。另外,对褐色颜料样品进行拉曼光普分析,在显微镜下可见两种颗粒,一种是红色颗粒,一种是黄色颗粒,分别对其进行拉曼光谱分析,红色颗粒拉曼光谱(图9)在227 cm-1、477 cm-1、549 cm-1处有拉曼特征峰,这和文献[14]中铅丹的拉曼特征峰相一致,故可判定红色颗粒为铅丹;黄色颗粒在141、284、380、479、547 cm-1有拉曼特征峰(图10),其中141、284、380 cm-1这和文献[2]中密陀僧的拉曼光谱相一致,而479、547则属于铅丹的拉曼峰,故判定黄色颗粒为密陀僧。因此判定褐色颜料是红色的铅丹和黄色的密陀僧混合而成。

表3 褐色颜料的SEM-EDS分析结果Table 3 SEM-EDS analysis results of the brown pigment (%)

图8 褐色颜料的SEM微观形貌及EDS分析点Fig.8 Microscopic morphology of the brown pigment under SEM and EDS analysis points

图9 褐色颜料中红色颗粒的拉曼光谱Fig.9 Raman spectrum of red particles in the brown pigment

图10 褐色颜料中黄色颗粒的拉曼光谱Fig.10 Raman spectrum of yellow particles in the brown pigment

铅丹(Pb3O4)又名红丹、樟丹,是古代常用的红色颜料,古代人工合成铅丹也有很长的历史,早在公元前二世纪就已经有记载。在古代壁画、古建彩画、陶器、泥塑上经常可以见到铅丹作为红色颜料使用。密陀僧(PbO)是古代黄色颜料的一种,它和铅丹、铅白一样都是中国古代炼丹发明的。五代时期冯晖墓壁画[15]、唐代新疆阿斯塔纳唐墓彩塑[16]、云冈石窟壁画上[17]都发现了密陀僧作为黄色颜料。

2.5 红色颜料

图11是红色颜料的扫描电镜的二次电子显微图像,在能谱分析结果见表4。扫描电镜分析结果中样品含有C、O、Mg、Al、Si、S、Ca、Cu、Hg、Ti等元素,其中S和Hg的含量较高,S的原子百分含量分别为18.50%、14.55%、11.99%、20.91%、11.83%,平均含量为15.5%;Hg的原子百分含量分别为20.92%、13.69%、10.47%、19.48%、12.52%,平均含量15.42%。根据颜料的化学和矿物学知识,初步判定红色颜料应该是朱砂(HgS)。另外,对红色颜料样品进行拉曼光普分析(图12),结果表明拉曼光谱在252、287、343 cm-1处有拉曼特征峰,这和文献[2]中朱砂的拉曼特征峰相一致,这就证明了扫描电镜的分析结果,故可判定红色颜料为朱砂。

表4 红色颜料的SEM-EDS分析结果Table 4 SEM-EDS analysis results of the red pigment (%)

图11 红色颜料的SEM微观形貌及EDS分析点Fig.11 Microscopic morphology of the red pigment under SEM and EDS analysis points

图12 红色颜料的拉曼光谱图Fig.12 Raman spectrum of the red pigment

朱砂,化学式为HgS,朱砂是中国古代常用的红色颜料,自然界中有朱砂矿,也可以用化学方法人造获得,我国古代在东汉时就已经能人造朱砂。中国最早使用朱砂的证据是新石器时代甘肃秦安大地湾遗址出土的红色朱砂颜料[12]。在唐代朱砂用作红色颜料非常广泛,壁画、陶俑、金属佛像等都能发现朱砂的使用。

2.6 粉色颜料

图13是粉色颜料的扫描电镜的二次电子显微图像,在能谱分析结果见表5。扫描电镜分析结果中样品含有C、O、Mg、Al、S、Ca、Mn、W、Ti等元素,其中Pb的含量较高,其原子百分含量分别为19.49%、8.88%、12.98%、8.14%、8.85%,平均含量11.67%。根据颜料的化学和矿物学知识,初步判定粉色颜料应该是含铅的物质。另外,对粉色颜料样品进行拉曼光谱分析,拉曼显微镜下可以看到红色颗粒和白色颗粒。红色颗粒在166、225、308、475、546 cm-1处拉曼吸收峰(图14),与文献[2]中铅丹的吸收峰相一致,白色颗粒在1 052处有吸收峰(图15),这与文献[2]中的铅白的拉曼吸收峰相一致,因此红色颗粒为铅丹,白色颗粒为铅白,而粉红色颜料即是由红色铅丹和白色铅白混合而成。用颜料相互混合调色,是古代画工经常使用的方法,如秦兵马俑上的粉色为骨白与朱砂混合成粉色,甘肃泾川出土隋代的佛头粉(肉)色是由白色硫酸铅和朱砂混合而成[18],新疆阿斯塔那唐墓出土彩塑的粉色使用的是铅丹与石膏混合而成[16]。这些粉色颜料都是由红色与白色颜料混合而成,应该是当时各时期的工匠根据所拥有的颜料进行混合调色,这次分析的铅丹与铅白混合而成的粉色颜料也属于此种情况。然而由于样品量太少,混合颜料中成分配比的工艺技术仍需要进一步研究。

表5 粉色颜料的SEM-EDS分析结果Table 5 SEM-EDS analysis results of the pink pigment (%)

图14 粉色颜料中红色颗粒的拉曼图谱Fig.14 Raman spectrum of red particles in the pink pigment

图15 粉色颜料中白色颗粒的拉曼图谱Fig.15 Raman spectrum of white particles in the pink pigment

2.7 讨论

杨会墓石棺使用了石绿、炭黑、朱砂、铅白、铅丹、密陀僧等颜料,构绘出精美的画作,这些颜料均系中国古代常用的矿物颜料。其中包括三种含铅颜料,铅白、铅丹及密陀僧,在不同的部位根据作者所要表达的艺术形象和颜料本身的色彩属性,使用不同的颜料或颜料组合。其中铅丹与密陀僧混合而成为褐色颜料,铅丹与铅白混合而成粉色颜料,是其颜料使用的特色,这种使用单色颜料混合而成自然界很难采集到的色彩是中国古代工匠的较为普遍传统技法,反映了古代工匠对颜料的科学认知和熟练使用。其中,铅丹与密陀僧的混合使用也有另一种可能,那就是混合颜料中的密陀僧是铅丹制作时的副产物,众所周知古代制作铅丹可由铅加热而制,当温度升高时,金属铅首先会被空气中的氧气反应生成密陀僧(PbO),当温度升高到450～470 ℃时则会继续氧化成红色的铅丹(Pb3O4)[19],因此混合颜料中的密陀僧可能是制作铅丹过程中的副产物,被工匠无意中混入,但这混合物又达到了工匠所能接受的色彩,因此被工匠使用。

另外,在这些含铅颜料中,未发现其变黑变色现象。众所周知,古代含铅颜料由于其化学性质较为活泼,在长期的保存过程中容易受环境侵蚀容易变色成为黑色二氧化铅(PbO2),其中较为有代表性的就是古代壁画的变色。王进玉先生通过研究认为这三种颜料都会因为环境中紫外线照射、相对湿度、臭氧、微生物的影响而发生变色,生成黑色的二氧化铅(PbO2)[20]。在本研究所分析该石棺含铅颜料的过程中未发现黑色二氧化铅的存在,表明杨会墓所用的含铅颜料保存良好没有发生变色。这可能与此石棺埋藏在地下隔绝紫外线、臭氧有关;也与榆林地区位于较为干旱的农耕与草原交界地区,空气中的湿度较低有关。出土后该石棺得到了较好的清理与保护,未能给微生物提供附着载体。这些综合因素是这些含铅颜料未发生变色的原因。

3 结 论

本研究对杨会墓石棺上彩绘的六种颜料样品进行分析,结果表明其绿色为石绿,白色为铅白、黑色为炭黑、褐色为铅丹与密陀僧的混合颜料,红色为朱砂,粉色为铅丹与铅白的混合颜料。从颜料技术史的角度看,该石棺彩绘所使用的颜料都是中国古代传统的颜料种类。从相互混合调色看当时的画工对这几种含铅颜料的性质及色彩掌握非常熟练。含铅颜料(铅白、铅丹、密陀僧)保存良好未发现变色情况,可能与其保存环境相关。鉴于含铅颜料的性质,建议该文物应保存在少紫外线照射、相对湿度底,隔绝臭氧,少微生物的环境中保存。本研究结果将为以后的文物保护工作和考古学研究提供重要信息。