黔北凤冈地区碳酸盐型铀矿成矿物质来源研究

吴林锋，徐进鸿，王琼，2，彭松，范云飞，卢平

（1.贵州省有色金属和核工业地质勘查局核资源地质调查院，贵州 贵阳 550005；2.贵州大学 资源与环境工程学院，贵州 贵阳 550025；3.铜仁学院 资源与环境研究所，贵州 铜仁 554300；4.中国科学院地球化学研究所 矿床地球化学国家重点实验室，贵州 贵阳 550081）

碳硅泥岩型铀矿床作为我国四大铀矿工业类型之一，广泛分布于我国华南板块（图1a）［1］，其亚类包括黑色岩系型、磷块岩型和碳酸盐岩型铀矿［2］。贵州具有丰富的碳硅泥岩型铀矿资源，已发现代表性矿床包括龙湾大型铀矿床（黑色岩系型）［3-4］、金沙岩孔中型铀矿床（磷块岩型）［5］和白马洞中型铀矿床（碳酸盐岩型）［6-7］，其中白马洞铀矿床也是贵州唯一进行过工业开采的铀矿床。

图1 贵州省大地构造位置（a）及碳酸盐岩型铀矿分布（b）（据文献［1，11-12］修改）Fig.1 Geotectonic location（a）and distribution of carbonate-type uranium deposits（b）in Guizhou Province（modified after references［1，11-12］）

除位于黔中的白马洞铀矿床外，在黔北和黔西南等地亦广泛发育碳酸盐型铀矿床（点），如黔北凤冈地区大鱼塘小型铀矿床和黔西南兴义大际山小型铀矿床（图1b）［8-11］。凤冈地区处于贵州碳酸盐型铀矿有利成矿区带上，已发现大鱼塘铀矿床和沙坪等8 处铀矿点（图2）［11-12］。前人以往对凤冈地区铀矿床（点）进行了一定程度的勘查工作［9，13-14］，近期开展了部分成矿流体特征和成矿物质来源的研究［11-12，15］。张小强等［15］通过矿石全岩粉末微量元素分析认为凤冈大鱼塘（安家沟）矿床成矿物质来源具有多元性，深部岩浆热液流体参与铀成矿作用。王琼等［12］通过显微岩相学、扫描电镜-能谱分析、激光拉曼、C-O 同位素等研究认为凤冈地区铀矿床（点）成矿物质可能主要来源于深部牛蹄塘组富铀泥岩，其形成与深部侵位的古油藏有关［12］。全岩微量、稀土元素和C-O 同位素分析表明这些铀矿床（点）中的方解石脉来源于围岩海相碳酸盐岩的溶解，而黄铁矿S 同位素分析表明其S来源于下部沉积岩和变质岩基底，推测可能有生物成因硫的参与［11］。

图2 黔北凤冈地区地质简图及铀矿床（点）分布（据文献［11-12］修改）Fig.2 Geological sketch and distribution of uranium deposits（occurrences）in Fenggang area，northern Guizhou（modified after references［11-12］）

前人的研究成果为进一步揭示黔北凤冈地区铀矿床（点）成因奠定了良好基础，但是其分析结果多基于全岩粉末，有关成矿物质来源还存在一定争议。沙坪铀矿点伽马照射量率最高达2 000 nC/（kg·h），具有良好的找矿前景［11-12，15］。本文在详细野外地质考察的基础上，采用原位分析手段对沙坪铀矿点开展系统的矿物学和方解石原位微量元素研究，探讨沙坪铀矿点成矿物质来源，进而为揭示黔北凤冈地区铀矿床（点）成因提供新的证据。

1 区域地质背景

黔北凤冈地区大地构造位置属江南造山带西缘，位于羊蹬-遵义-卫城、纳雍-开阳和木黄-贵阳-普安三条区域性深大断裂围限区域（图1）［1］。区内出露地层由老至新主要有寒武系、奥陶系、志留系、二叠系和三叠系，白垩系仅局部出露，缺失泥盆系、石炭系、侏罗系（图2）［11-12］，岩性以海相碳酸盐岩为主，其次是碎屑岩。凤冈地区矿床（点）主要赋存于寒武系白云岩、奥陶系白云岩和二叠系灰岩中（图2）［11-12］。研究区主要经历雪峰-加里东期洋陆转换和印支-燕山期碰撞造山运动，褶皱变形和断层构造普遍发育（图2）。区内矿床（点）主要分布于凤冈-进化倒转向斜的东翼和艾坝背斜内，受近南北向鸭蛋沟和杨家堡断层控制，呈带状分布（图2）。

2 矿点地质特征

沙坪铀矿点位于大鱼塘铀矿床南东侧的艾坝背斜中（图2），是黔北凤冈地区碳酸盐型铀矿的典型代表之一。艾坝背斜轴向为近南北向，轴面呈直立的宽缓褶皱。背斜发育近南北向的高角度正断层，不仅导致褶皱一翼或者两翼缺失部分地层，还控制褶皱内铀矿化的分布。沙坪铀矿点产于艾坝背斜东翼的杨家堡断层中，矿化呈透镜状，上下两盘地层分别为中奥陶统桐梓组白云岩和下奥陶统娄山关组白云岩（图3a）。矿石构造以角砾状构造为主，少量为脉状构造（图3b）。角砾通常为棱角-次棱角状和不规则状的围岩碳酸盐岩，胶结物主要为方解石脉（图3b），少量为含黄铁矿、黑色有机质的细脉。矿石结构主要为自形-半自形结构、胶状结构和充填结构等（图3c）。矿石矿物以沥青铀矿和黄铁矿为主（图3c、图4），脉石矿物主要包括方解石、有机质、萤石和石英等（图3c、图4）。

图3 沙坪铀矿点野外照片（a、b）和典型样品反射光照片（c）Fig.3 Photographs showing the outcrops（a，b）and reflection photo（c）of typical sample from Shaping uranium ore occurrence

图4 沙坪铀矿点显微特征Fig.4 Microscopic characteristics of Shaping uranium ore occurrence

野外矿脉穿插关系、手标本和镜下矿物共生组合表明沙坪铀矿点成矿过程由两个阶段构成（图3c）。第I 阶段（S1）：方解石（Cal-1）-石英-沥青铀矿-黄铁矿（Py-1）阶段，通常出现于矿脉的边部，含有围岩角砾，被晚阶段矿脉穿插交代。该阶段方解石和黄铁矿以他型细粒为主（图3c），黄铁矿中含有细粒沥青铀矿，又与沥青铀矿、方解石等共生（图4a、b）。沥青铀矿主要与细粒方解石共生（图4a～e），或被黄铁矿包裹（图4a、b），或产于黄铁矿裂隙中（图4d、e）。第Ⅱ阶段（S2）：方解石（Cal-2）-石英-萤石-有机质-黄铁矿（Py-2）阶段，主要出现于矿脉中部。黄铁矿为主要金属矿物，颗粒粗大，呈半自形，通常产于自形方解石的粒间（图3c）。方解石颗粒较大，呈自形-半自形（图3c、图4f）。萤石颗粒较小，以短的细脉状产出（图3c）。有机质颗粒较大，产于粗粒方解石的粒间（图3c、图4f）。

3 分析方法

先对采自沙坪铀矿点的4 件样品进行边部和氧化的部分去除，然后磨制成探针片进行电子探针和方解石原位微量元素分析，所有实验均在中国科学院地球化学研究所矿床地球化学国家重点实验室完成。

黄铁矿、沥青铀矿和方解石的成分分析使用JEOL JXA-8230 型电子探针完成。实验条件：电压为25 kV、电流为10 nA、束斑为1～10 µm（根据矿物颗粒进行选择）。黄铁矿元素分析时使用的标样和检测限分别为：Fe（黄铁矿，112×10-6）、Ni（镍黄铁矿，114×10-6）、Co（镍黄铁矿，109×10-6）、S（黄铁矿，72×10-6）、U（金属铀，184×10-6）、V（金属钒，101×10-6）。铀矿物元素分析时使用的标样和检测限分别为：UO2（金属铀，359×10-6）、CaO（辉石，106×10-6）、SiO2（辉石，190×10-6）、ThO2（独居石，396×10-6）、PbO（铬铅矿，471×10-6）。方解石分析使用的标样和对应氧化物的检测限分别为：FeO（辉石，114×10-6）、MnO（辉石，104×10-6）、SrO（铍铝石，287×10-6）、MgO（辉石，126×10-6）、UO2（金属铀，196×10-6）、CaO（方解石，62×10-6）。分析数据使用ZAF 方法进行校正。

方解石原位微量元素测试实验在LA-ICPMS 上完成。激光剥蚀系统为GeoLasPro，质谱为Agilent 7900，He 作为载气和增敏气体，速率分别为450 mL/min 和3 mL/min。实验条件：激光能量为4 J/cm2，频率为5 Hz，束斑为44 µm。采用NIST 610 作为分析外标，NIST 612 和方解石标样MACS-3 作为质控。单个点位测试过程由20 s 前背景信号收集、40 s 剥蚀过程和30 s后背景信号收集组成。原始测试数据使用ICPMS Data Cal 软件进行离线处理［16］，采用多外标、无内标法进行数据校正，采用电子探针获得的方解石平均Ca 含量作为归一化元素消除激光剥蚀量变化对灵敏度漂移的影响［17］。

4 分析结果

4.1 矿物成分

电子探针分析表明沙坪铀矿点Py-1 中w（Fe）和w（S）值分别为44.26%～46.69%（平均值为45.74%）和51.21%～54.50%（平均值为53.21%），w（Ni）值变化很大，最高为1.45%，w（Co）、w（U）和w（V）值全部低于检出限（表1）。Py-2 中w（Fe）和w（S）值分别为46.35%～46.85%（平均值为46.57%）和53.38%～54.20%（平均值为53.79%）。w（Ni）值大部分低于检出限，最高为0.25%，w（Co）、w（U）和w（V）值全部低于检出限（表1）。

表1 沙坪铀矿点黄铁矿电子探针分析结果w（B）/%Table 1 EPMA results of pyrite from Shaping uranium ore occurrence w(B)/%

电子探针分析表明沙坪铀矿点沥青铀矿中w（UO2）值变化较大，为68.2%～85.32%（平均值为78.83%）；含有大量CaO 和SiO2，其质量分数分别为4.76%～7.87%（平均值为6.05%）和1.14%～10.07%（平均值为4.81%），可能与沥青铀矿与方解石和石英共生有关；w（PbO）值大部分低于检出限，最高含量为0.31%，w（ThO2）值全部低于检出限（表2）。

表2 沙坪矿点沥青铀矿电子探针分析结果w（B）/%Table 2 EPMA results of pitchblende from Shaping uranium ore occurrence w(B)/%

电子探针分析表明沙坪铀矿点Cal-1 以CaO和MgO为主，质量分数分别为55.98%～56.82%（平均值为56.47%）和0.14%～0.62%（平均值为0.31%）；w（FeO）和w（SrO）值大部分低于检出限，最高分别为0.06%和0.10%；w（MnO）和w（UO2）全部低于检出限（表3）。Cal-2成分较单一，以CaO和MgO为主，质量分数分别为55.21%～56.97%（平均值为56.41%）和0.07%～0.43%（平均值为0.20%）；w（FeO）、w（SrO）、w（MnO）和w（UO2）值全部低于检出限（表3）。

表3 沙坪铀矿点方解石电子探针分析结果w（B）/%Table 3 EPMA results of calcite from Shaping uranium ore occurrence w(B)/%

4.2 方解石微量元素

原位分析表明沙坪铀矿点Cal-1 中微量元素含量很低（表4），在多元素上地壳标准化图解上（图5a），仅Sr 和U 发生部分富集，质量分数分别为294×10-6～567×10-6（平均值为413×10-6）和1.15×10-6～60.2×10-6（平均值为14.7×10-6）。Cal-2 与Cal-1 相似，微量元素含量很低，仅Sr 和U 发生部分富集（图5b），质量分数分别为167×10-6～986×10-6（平均值为446×10-6）和0.033 6×10-6～28.7×10-6（平均值为5.97×10-6）。

表4 沙坪矿点方解石LA-ICP-MS 分析结果w（B）/%Table 4 LA-ICP-MS results of calcite from Shaping uranium ore occurrence w(B)/10-6

图5 沙坪铀矿点方解石多元素上地壳标准化图解（a、b）和稀土元素球粒陨石均一化配分曲线（c、d）（上地壳、球粒陨石、桐梓组和娄山关组白云岩以及牛蹄塘组富铀泥页数据分别引自文献［18］、［19］、［11］和［20］）Fig.5 Upper crust-normalized multi-element（a，b）and chondrites-normalized REE patterns（c，d）for Shaping uranium ore occurrence（data of upper crust，chondrites，dolomite of Tongzi Formation and Loushanguan Formation，as well as uraniumrich mud of Niutitang Formation are cited from references［18］，［19］，［11］and［20］，respectively）

沙坪铀矿点Cal-1 中稀土含量相对较高（表4），总量（ƩREE）为3.41×10-6～35.54×10-6（平均值为14.92×10-6）。轻稀土元素与重稀土元素比值为5.94～17.35（平均值为8.90），（La/Yb）N值为4.52～74.47（平均值为23.90），富集轻稀土元素。（La/Sm）N值为2.15～7.08（平均值为4.64），（Gd/Yb）N值为1.38～8.07（平均值为3.41），说明轻稀土（LREE）和重稀土（HREE）分异都不明显。δEu 值为0.43～0.71（平均值为0.60），δCe 值为0.87～1.21（平均值为0.99），在球粒陨石标准化配分模式图上具有明显的Eu负异常（图5c）。

Cal-2 中稀土元素含量很低（表4），总量（ƩREE）为0.66×10-6～20.6×10-6（平均值为7.62×10-6）。 LREE/HREE 值为4.91～26.16（平均值为12.52），（La/Yb）N值为5.63～41.55（平均值为22.45），富集轻稀土元素。（La/Sm）N值为3.51～16.11（平均值为6.87），（Gd/Yb）N值为1.02～4.82（平均值为2.60），说明轻稀土和重稀土分异都不明显。δEu 值为0.48～1.59（平均值为0.90），δCe 值为0.83～1.04（平均值为0.94），在球粒陨石标准化配分模式图上具有轻微的Eu 负异常（图5d）。

5 成矿物质来源

前人研究表明沙坪铀矿点成矿物质来源存在多元性，涉及牛蹄塘组富铀泥岩、岩浆和围岩海相碳酸盐岩［11-12，15］。方解石是碳酸盐型铀矿的主要脉石矿物［6-7，11］，与黄铁矿和沥青铀矿密切共生（图3、4）。Sc、V、Cr、Pb、Sb、Mo、Pb 等元素的离子态与Ca2+在化学键性质、离子半径和价电荷等方面相差较大，因此它们主要以显微包裹体或晶格缺陷等方式存在于方解石中［21-22］。Mg、Fe、Mn、REE、Y、Sr、Ba 和U 等与Ca 具有相似的离子半径，可以通过类质同象替代或者表面吸附作用优先富集在方解石中［23-24］，因此方解石的微量元素和稀土元素组成能够指示成矿流体元素的来源。

沙坪铀矿点产于艾坝背斜东翼的杨家堡断层中，上下两盘地层分别为中奥陶统桐梓组白云岩和下奥陶统娄山关组白云岩（图3a）。原位微量元素分析表明沙坪铀矿点成矿两阶段方解石中微量元素含量很低（表4），但是在多元素上地壳标准化图解上，Sc、V、Cr、Co、As和Sn 与牛蹄塘组富铀泥岩具有相同的变化趋势，Sr、Y 和Sb 与围岩海相碳酸盐岩具有相同的变化趋势，Ni、Cu、Zn、Rb、In、Cs、Th 和U 与牛蹄塘组富铀泥岩和围岩海相碳酸盐岩的变化趋势相同，Mo 和Cd 的变化趋势与上述地层都不相同，表明沙坪铀矿点成矿物质来源具有多元性（图5a、b）。

REE 主要以氯络合物、碳氢络合物等形式在成矿流体中运移，并且通过类质同像替代Ca进入方解石晶格中，因此方解石是热液矿床中REE 的主要载体矿物之一，其REE 含量远高于硫化物中REE 含量［23，25］。研究表明方解石中REE 与流体物理化学环境以及成矿物质来源密切相关［23］。Eu 和Ce 属于变价稀土元素，其异常可以很好的指示成矿流体的氧化还原条件［22-23，26］。在相对氧化的流体中，Ce 以Ce4+存在，溶解度相对REE3+很低，不易进入成矿流体中，因此方解石具有Ce 负异常；同样条件下，Eu2+被氧化成Eu3+，导致离子半径增大，不易替代Ca2+，导致方解石呈Eu 负异常［27-28］。

黄铁矿是沙坪铀矿点的主要硫化物（图4a～e），有机质出现在成矿第II 阶段（图3c、图4f），表明铀成矿发生在还原的流体中。在相对还原的环境下，Cal-1 和Cal-2 都应具有Eu 和Ce 正异常，这与本次研究的结果不符（图5c、d）。原位微量元素分析结果显示成矿两阶段方解石在球粒陨石标准化配分模式图上具有不同程度的Eu 和Ce 负异常（图5c、d）。

沙坪铀矿点Cal-1 和Cal-2 的REE 含量很低，平均值分别为3.41×10-6～35.54×10-6和0.66×10-6～20.6×10-6，与娄山关组白云岩（10.1×10-6～20.8×10-6）和桐梓组白云岩（20.8×10-6～24.5×10-6）相似［11］，它们还具有相似的REE 球粒陨石标准化配分模式图（图5c、d），表明沙坪铀矿点方解石中REE 可能来源于围岩海相碳酸盐岩的溶解。这一观点也得到前人C-O 同位素分析结果的支持［11］。牛蹄塘组富铀泥岩具有相对较高的REE（109×10-6～190×10-6）组成［20］，但其球粒陨石标准化配分模式图与沙坪铀矿点成矿两阶段方解石相似（图5c、d），因此不排除牛蹄塘组富铀泥岩也提供部分REE。

Y 与Ho 具有相似的离子半径、价态和地球化学行为，其分异通常只受流体成分影响，因此相同来源方解石的Y-Ho 组成具有较好的线性关系，在Y/Ho-La/Ho 图解上大体呈水平分布［23，29］。原位微量元素分析结果表明，Cal-1的w（Y）和w（Ho）值分别为1.01×10-6～6.43×10-6和0.022×10-6～0.275×10-6，Cal-2 的w（Y）和w（Ho）值分别为0.180×10-6～3.24×10-6和0.005×10-6～0.10×10-6（表4）。成矿两阶段方解石的Ho-Y 组成呈较好的线性分布（图6a，R2＝0.94），表明它们可能形成于同一成矿流体体系；Cal-1 和Cal-2 与围岩娄山关组白云岩和桐梓组白云岩以及下伏牛蹄塘组富铀泥岩的Ho-Y 组成呈很好的线性分布（图6a，R2＝0.99），表明这些地层与沙坪铀矿点成矿具有密切联系。Cal-1 的Y/Ho 值集中于23.37～45.79 之间；Cal-2 的Y/Ho 值较为分散，介于15.22～90.37之间，主要集中于31.47～45.87。扣除Cal-2 中Y/Ho 值的两个异常点（15.22 和90.37）后，成矿两阶段方解石在Y/Ho-La/Ho 图解上大体呈水平分布（图6b），与娄山关组白云岩（Y/Ho 值：29.62～32.61）、桐梓组白云岩（Y/Ho 值：29.17～30.08）和牛蹄塘组富铀泥岩（Y/Ho 值：33.66～39.18）相似［11，20］，表明围岩娄山关组白云岩和桐梓组白云岩以及下伏牛蹄塘组富铀泥岩共同提供了沙坪矿点的成矿物质。

图6 沙坪矿点相关元素二元图解（桐梓组和娄山关组白云岩以及牛蹄塘组富铀泥页数据分别引自文献［11］和［20］）Fig.6 Binary diagrams for Shaping uranium ore occurrence（data of dolomite of the Tongzi Formation and Loushanguan Formation，as well as uranium-rich mud of Niutitang Formation are cited from references［11］and［20］，respectively）

成矿两阶段方解石与围岩娄山关组白云岩和桐梓组白云岩以及下伏牛蹄塘组富铀泥岩中Y 和REE 具有良好的线性关系（图6c，R2＝0.90），表明它们在热液传输和沉淀过程中具有类似的地球化学行为［24，28］，也支持沙坪铀矿点成矿物质来源于围岩娄山关组白云岩和桐梓组白云岩以及下伏牛蹄塘组富铀泥岩混合的结论。

成矿元素U 与Ca 具有相似的离子半径，与Y 和REE 一样以类质同像替代的形式进入方解石晶格中，表明U 在方解石中与Y 和REE 具有密切关系［24，26，30］。原位微量元素分析结果表明Cal-1 和Cal-2 中w（U）值分别为1.15×10-6～60.2×10-6和0.033 6×10-6～28.7×10-6（表4），在U/REE-U/Y 图解上具有明显的正相关关系（图6d，R2＝0.99），表明U 与Y 和REE 可能形成于相同的成矿流体体系；成矿两阶段方解石与围岩娄山关组白云岩和桐梓组白云岩以及下伏牛蹄塘组富铀泥岩在U/REE-U/Y 图解也具有很好的线性分布（图6d，R2＝0.99），表明围岩娄山关组白云岩和桐梓组白云岩以及下伏牛蹄塘组富铀泥岩共同提供了沙坪矿点的成矿物质。

6 结 论

通过对黔北凤冈地区沙坪矿点开展原位方解石微量和稀土元素分析，获得主要结论如下：

1）沙坪矿点成矿过程由方解石-沥青铀矿-黄铁矿阶段和方解石-萤石-有机质-黄铁矿阶段构成；

2）LA-ICP-M 分析结果显示两阶段方解石具有相似的微量元素和稀土元素组成，表明它们来源于相同的成矿流体；

3）两阶段方解石的稀土元素配分模式、Y/Ho值、U/Y 值、U/REE 值表明桐梓组和娄山关海相碳酸盐岩以及牛蹄塘组富铀泥岩共同提供了成矿物质来源。

致谢：实验处理过程中得到中国科学院地球化学研究所矿床地球化学国家重点实验室唐燕文、郑文勤和李响高级工程师的帮助，在此一并感谢。