马铃薯淀粉改性技术的研究进展

吴宇昊，祝振洲，李书艺，范传会，何建军，梅新，陈学玲*

（1.湖北省农业科学院农产品加工与核农技术研究所，湖北 武汉 430064；2.武汉轻工大学 硒科学与工程现代产业学院，湖北 武汉 430048）

马铃薯是继小麦、水稻、玉米之后的第四大农作物[1]。马铃薯富含淀粉、膳食纤维、多酚、花色苷和维生素C 等成分，具有优良的营养功能特性[2-3]。其中淀粉是马铃薯的主要营养成分，为人类的正常活动提供能量[4]。马铃薯淀粉是具有多种功能特性的大分子多糖类化合物，具有增稠、填充、保水和黏合等作用[5]，而且糊化温度低、粒径大，膨胀力和溶解度高，透明度和黏度高[6]。在食品工业中，马铃薯淀粉常作为玉米、小麦、木薯等淀粉的替代品，被用在面食制作、肉制品加工等领域[7]。但由于天然马铃薯淀粉的老化性较高，热稳定性和抗剪切能力较差，对其在食品加工领域的应用产生一定的限制[8]。因此，各种物理、化学和基因修饰技术被用来改性马铃薯淀粉，提高其理化性能，以满足消费者的需求[9]。本文概述国内外马铃薯淀粉改性技术的研究现状，以期为马铃薯淀粉改性技术的深入研究及应用提供参考依据。

1 物理改性技术

1.1 湿热改性技术

湿热改性技术是指将马铃薯淀粉置于高温下加热改变其水分含量的方法[10]。湿热处理改变了淀粉的物理和功能性质，但不改变淀粉的分子组成。湿热处理在改善天然淀粉功能特性中极为常用。

周凤超等[11]利用湿热处理（heat and moisture treatment，HMT）对马铃薯淀粉进行改性，发现经过HMT后，马铃薯淀粉的糊化温度升高、黏度降低。同时提高了马铃薯淀粉的热稳定性。Subroto 等[12]探讨了HMT对马铃薯淀粉功能特性和糊化特性的影响，结果发现HMT 的温度越高，其白度、脱水、溶胀体积、吸水率、峰值黏度、保持黏度越低，回缩黏度越高。Brahma 等[13]研究发现，马铃薯淀粉经湿热处理后，淀粉的相对结晶度降低，淀粉颗粒出现了融合现象。改性淀粉的溶胀度、溶解度和糊化黏度均显著降低。马铃薯淀粉经过HMT 后，快速消化淀粉含量降低，慢消化淀粉含量和抗性淀粉含量增加。Zhang 等[14]对湿热处理前后马铃薯淀粉的多尺度结构、理化和可消化特性展开研究，发现湿热处理后，淀粉颗粒表面出现部分断裂和凹坑，淀粉颗粒双折射边缘模糊。通过X 射线分析可得，改性后淀粉的晶体类型由B 型转变为C 型。在高温下溶解度和溶胀力均降低。HMT 淀粉的糊化温度、糊化转变温度和慢消化淀粉含量及峰值黏度、谷黏度、终黏度、降解率、可溶性淀粉含量均高于天然马铃薯淀粉。Shi 等[15]对马铃薯淀粉、玉米淀粉、豌豆皱纹淀粉进行湿热处理，发现马铃薯淀粉经过改性后仍然保持了颗粒状外观，只有轻微的颗粒破碎，双折射强度略有下降，偏振十字仍然存在。经HMT 后，马铃薯淀粉的X-射线衍射图由B 型或C 型转变为A 型。经HMT 后，马铃薯淀粉的快速消化淀粉和慢消化淀粉均较天然淀粉有所增加，而抗性淀粉含量有所下降。与原淀粉相比，HMT 后的马铃薯淀粉的消化率有一定程度的提高。

1.2 退火改性技术

退火是一种水热过程，在高于淀粉玻璃化转变温度和低于淀粉凝胶化温度的范围，将水分含量过高（约为70%，体积分数）或中等（约为40%，体积分数）的淀粉置于该温度一段时间[16]。淀粉的退火处理只用到热和水，不使用化学试剂。虽然退火改性技术的过程方法简易，但是对淀粉的结构和性质能有明显的影响。因此，退火淀粉不仅容易生产，而且产品的安全性较高，应用性较广。

Xu 等[17]研究退火淀粉样品的理化和消化特性发现，退火处理可以保持淀粉颗粒的完整性和表面完整性。退火处理后，结晶度提高，溶胀力和溶解度在低温（50～60 ℃）时降低，在较高温度（70～90 ℃）时升高。经过退火处理后的淀粉的回降值、最终黏度、糊化温度和糊化转变温度升高，崩解值降低。Alvani 等[18]研究了从同一地点同时种植的10 个品种马铃薯中提取的天然淀粉及其退火改性淀粉的糊化参数之间的关系。结果表明，退火后的马铃薯淀粉初始糊化温度（To）、峰值糊化温度（Tp）和最终糊化温度（Tc）较高的淀粉在退火后的增量较小，在退火之后，糊化的热焓没有改变。

1.3 预糊化改性技术

预糊化改性技术是指将淀粉与水混合，不断地加热搅拌，使其糊化完全，然后进行淀粉糊的干燥、粉碎、过筛及包装[19]。预糊化处理操作简便，且不会对人体造成危害，在马铃薯淀粉改性中使用较为广泛。

Kim 等[20]研究发现经过预糊化的马铃薯淀粉的稠度指数、表观黏度和屈服应力值均低于马铃薯天然淀粉，经过预糊化的马铃薯淀粉的黏性大于弹性。预糊化对马铃薯淀粉的流变性能有很大影响。Xu 等[9]研究发现经过预糊化的马铃薯淀粉可以形成稳定的糊状物，具有良好的剪切性能，部分糊化马铃薯淀粉的表观黏度、持水力和糊化起始时间随淀粉糊化程度的增加而增加。

1.4 超高压改性技术

超高压改性技术一般是指使用100 MPa 以上（100～1 000 MPa）的均匀的压力处理[21]。超高压具有杀菌均匀、瞬时、高效的优点，不仅可以保持食品原有的特性，还可以延长保质期，操作安全。虽然现在对于超高压改性技术的研究还不算深入，但这项技术的前景十分广阔。

Kawai 等[22]使用差示扫描量热法探究超高压处理对马铃薯淀粉糊化焓以及老化结晶区域老化焓的影响。结果发现糊化焓在一定的温度下随着压力的增加而降低；随着淀粉含量增加，老化焓呈上升趋势；并且在低温下，超高压处理会促进淀粉老化。刘延奇等[23]研究超高压处理对脱脂马铃薯淀粉结晶结构的影响。在700 MPa 压力下，结晶度随着淀粉浓度的降低而降低；当淀粉乳浓度为5% 时，结晶度随着压力的增大反而降低，当压力达到750 MPa 时，其结晶区域完全消失，淀粉最终由多晶态转变为非晶态。

1.5 超声波改性技术

超声波是频率高于人类听力阈值（>16 kHz）的机械波。超声波在食品加工和贮存中显示出有益的效果，包括提高产品产量、缩短加工时间、降低操作和维护成本、改善质量属性、减少病原体等。在淀粉-水系统中，超声处理会局部产生强大的剪切力、高温和自由基，从而改变淀粉的结构和特性[24]。超声波改性技术具有操作简单，能耗较低且作用时间短的优点，具有很强的开发潜力。

Zhang 等[25]在不同超声时间下研究了超声时间对马铃薯淀粉糊流变模型和剪切稀化的影响，发现超声波作用后马铃薯淀粉糊具有牛顿流体特性。在相同的剪切速率下，马铃薯淀粉糊的表观黏度随超声时间的延长而降低。经过超声作用后，马铃薯淀粉糊的剪切稀化程度和触变性降低。Zhu 等[26]则对超声处理马铃薯淀粉颗粒在过量水中的超分子结构特征展开了探究。使用不同功率超声波处理后，超声波处理在淀粉颗粒表面产生了缺口和凹槽。随着超声功率的增加，致密的淀粉颗粒膨胀到更大程度并且变得松散。结晶层与非晶层之间的电子密度对比度降低，而非晶层与直链淀粉背景间的电子密度差异增加。此外，结晶片层中的分子顺序降低。说明超声处理影响了簇结构，尤其是结晶区域，与支链淀粉无定形层相比，直链淀粉受到的影响更大。

物理改性技术是采用热、力、电等手段来改变淀粉颗粒原有的形态结构和理化特性。马铃薯淀粉常见的物理改性技术和改性效果见表1。

表1 各种物理技术改性马铃薯淀粉的处理方式和改性效果Table 1 Treatment methods and modification effects of potato starch modified by various physical techniques

2 化学改性技术

2.1 臭氧氧化改性技术

氧化是淀粉改性的一种化学方法，是在控制条件下与氧化剂发生反应。臭氧是一种非常强的氧化剂，可以迅速分解为氧气，不会在食物或环境中留下任何残留物[27]。臭氧氧化改性技术是一种新兴的改性技术，它绿色环保，能够更好地保障人们的安全。臭氧处理的马铃薯淀粉对酶的敏感性高于天然马铃薯淀粉。另一方面，臭氧化程度高的淀粉可以在较低的温度下完全糊化，而且与天然样品相比，臭氧化程度低的样品具有更高的可溶性[28]。

Castanha 等[29]使用臭氧改性技术对马铃薯淀粉进行改性，臭氧改性对马铃薯淀粉颗粒的结晶结构没有明显的影响。虽然臭氧化过程不足以引起颗粒晶体结构的变化，但它们的表面已经在一定程度上得到了改变，峰值表观黏度随处理时间的延长而降低，随着臭氧氧化时间的延长，糊化温度略有升高，臭氧化处理后，淀粉的凝胶硬度和糊透明度均有所提高。Castanha等[30]还研究了臭氧改性马铃薯淀粉的性质及可能的应用，臭氧处理15 min 和30 min 后，淀粉样品的糊化性能和凝胶结构都有所提高，并且保留了更多的水分，在65 ℃和70 ℃糊化时，马铃薯淀粉表现出更高的表观黏度和更高的凝胶强度。

2.2 交联改性技术

交联改性技术是指用交联剂改性淀粉，交联剂中通常含有两个或多个能与淀粉中羟基反应的基团，它们可能在同一分子或不同分子上的羟基之间形成交联键。在淀粉加热过程中，氢键被削弱，交联键可强化颗粒中的氢键，像分子间的桥梁阻止颗粒的溶胀，不同程度地保持颗粒的完整性。通过引入的化学键强化了颗粒中的氢键，从而强化淀粉颗粒的机械稳定性[31]。交联改性淀粉可以较大幅度增强淀粉糊的黏度，提高淀粉糊热稳定性。

Heo 等[32]对交联马铃薯淀粉的流变学、糊化和结构特性展开研究，与三偏磷酸钠/三聚磷酸钠的交联可用于改善马铃薯淀粉的流变学和糊化特性。与原马铃薯淀粉相比，交联后的马铃薯淀粉具有更大的表观黏度、稠度指数、屈服应力、动态模量和复数黏度。Heo等[33]研究了交联对马铃薯淀粉理化和体外消化特性的影响。通过X 射线衍射试验发现，与三偏磷酸钠/三聚磷酸钠的交联主要发生在无定形区，而没有改变淀粉颗粒的结晶区。交联马铃薯淀粉的溶胀系数和透光率明显低于天然马铃薯淀粉。通过体外消化试验发现，三偏磷酸钠/三聚磷酸钠交联显著降低了快速可消化淀粉含量，显著提高了抗性淀粉含量。马铃薯抗性淀粉含量随交联程度的增加而显著增加。

2.3 酸水解改性技术

酸水解改性技术是在低于糊化温度的温度下用无机酸处理浓缩淀粉浆一段时间。水解过程由酸浓度、处理时间和温度控制。常用的无机酸有硫酸和盐酸[34]。酸水解改性技术优点在于工艺过程简单，在不显著破坏淀粉颗粒结构的基础上改变了淀粉的性能，同时还可以获得不同聚合度的麦芽糊精制品。但是工艺时间较长难以推广。

在对埃塞俄比亚马铃薯淀粉进行酸改性，后作为直接压片赋形剂的研究中[35]，发现酸改性改善了埃塞俄比亚天然马铃薯淀粉的流动性能，通过喷雾干燥，这一特性又得到了进一步的改善。Ulbrich 等[36]研究了经过酸改性后马铃薯淀粉的功能特性，其溶解度随分子降解程度和崩解温度的升高而增大，黏度却随分子量的降低和崩解温度的升高而有序地降低。基于聚合物-聚合物相互作用的增强，聚合物-水的相互作用减小，相应紧密结合水的占比减少，从而说明了马铃薯淀粉在特定的分子量范围内可以达到最高的凝胶强度。

2.4 酯化改性技术

酯化改性技术是通过有机酸或无机酸及其衍生物去取代每个葡萄糖残基上的羟基，从而将其转化为疏水酯基，改善马铃薯淀粉的性能[37]。经过酯化改性后的淀粉具有高黏度、高稳定性和阴离子特性，而且生产成本低廉，在各大行业应用广泛。

Estrada-Fernández 等[38]对经过酯化改性的马铃薯淀粉的乳化性能进行评估，发现浓度为3%的辛烯基琥珀酸酐（octenylsuccinic anhydride，OSA）与淀粉反应2 h，酯化反应的取代度为0.033±0.001，此时合成的OSA 淀粉具有好的两亲性，可以形成稳定的O/W 型皮克林乳液。同样，Won 等[39]研究了经过辛烯基琥珀酸酐改性的马铃薯淀粉的结构和流变特性，X 射线衍射试验表明，OSA 改性不会破坏天然淀粉的结晶度，酯化主要发生在无定形区，动态剪切流变分析表明，OSA改性淀粉糊具有较弱的凝胶性。

化学改性技术是通过淀粉羟基官能团与化学试剂发生酯化、醚化、氧化等反应对淀粉进行改性，马铃薯淀粉常见的化学改性技术和改性效果见表2。

表2 各种化学技术改性马铃薯淀粉的处理方式和改性效果Table 2 Treatment method and modification effect of potato starch modified by various chemical techniques

3 酶法改性技术

酶法改性淀粉的工序一般包括糊化、液化、糖化、脱支以及后续的转苷、异构反应等[40]。酶法改性淀粉减少了化学试剂的使用，符合当下绿色环保的理念。同时，酶法改性直接对颗粒改性，省去淀粉糊化的步骤，能够降低能耗、节省成本，但是酶种类少，对于酶改性的研究还有待深入。

Chen 等[41]探讨了新型麦芽糖α-淀粉酶（corallococcus maltose α-amylase，CoMA）对马铃薯淀粉结构和回生特性的影响。CoMA 裂解内部淀粉链，改变直链淀粉和支链淀粉在淀粉中的比例。CoMA 改变了马铃薯淀粉颗粒的整体结构，通过扫描电子显微镜分析发现其具有明显的气孔和较短的外链。Xia 等[42]使用高效淀粉分支酶（aquabacterium glucan branching enzymes，AqGBE）对马铃薯淀粉进行改性，高效淀粉分支酶AqGBE 处理5 min 后，相对直链淀粉含量下降至90%，其中慢消化淀粉和抗性淀粉含量分别提高了37.7%和49.4%。Li 等[43]使用嗜热链球菌（Streptococcus thermophilus，StGtfB）酶对马铃薯淀粉进行改性。StGtfB 酶降低了马铃薯淀粉的碘亲和力和分子量，但是增加了马铃薯淀粉的支化度，显著提高了马铃薯淀粉中的短长比，使其具有低黏弹性和缓慢消化的特性。

4 多重改性技术

目前，使用单一改性技术的改性淀粉已经很难满足市场的需求，大多数的改性淀粉应用2 种或2 种以上改性技术来达到所需特性。多重改性缩短了反应时间、提高反应效率，使改性过程更有针对性，得到预期产物，同时减少副产物的生成[44]。

Li 等[45]对马铃薯淀粉进行羟丙基化和酸水解双重改性，结果表明酸水解改变了淀粉颗粒的表面和内部性质，导致羟丙基化程度增加。随着水解时间的变化，淀粉的结构特征有明显的差异。水解时间或环氧丙烷含量的增加会导致双变性淀粉的流动行为指数的增加和一致性系数的降低。中等分子量、羟丙基取代度较低的马铃薯淀粉具有较好的成胶能力和凝胶强度。而Cao 等[46]则使用超声和电场对马铃薯淀粉进行双重改性，经过双重改性处理后，淀粉的相对结晶度、透光率、吸水率、溶解度、溶胀力和抗性均高于单一改性。结果表明，单一改性和双重改性都破坏了淀粉的无定形区和结晶态蛋白区。Zhang 等[47]使用供热制冷（heating and cooling，HC）、冻融（freeze and thaw，FT）以及两种处理的组合（HC-FT）对马铃薯淀粉进行改性，研究表明FT 破坏了淀粉颗粒的结构，而HC-FT 使淀粉颗粒保持完好。同时HC-FT 处理促进了淀粉的凝胶化，改善了凝胶质构和冻融稳定性。Wang 等[48]对马铃薯进行了临界熔融-冻融联合改性，最终黏度显著增加，崩解值降低，马铃薯淀粉的热稳定性、吸水率、吸油率都得到了提高。Ibano ˇglu 等[49]对马铃薯淀粉进行了超声处理和水溶液臭氧氧化同时处理。两种改性处理显著降低马铃薯淀粉的起始糊化温度，改性淀粉在高固含量时表现出较低的黏度、更好的透明度和成膜性以及更好的黏合性能。多重改性在马铃薯淀粉上的应用十分广泛，且效果较单一改性要更显著。

5 结语与展望

天然马铃薯淀粉经过不同改性技术处理后，理化性质和功能特性都发生了一定程度上的改变。物理改性技术具有环保高效、无化学残留的特点。化学改性技术是目前企业最常用的制备方法，效率高，操作简便，但使用较多化学试剂不环保，且食用存在较大安全隐患。近年来酶改性技术备受研究者的喜爱，但反应条件受限，目前只适合在实验室进行制备，无法达到大规模生产。单一改性技术在马铃薯淀粉中的应用已经无法满足市场需求，多重改性能够更加有针对性地改变马铃薯淀粉的性质以满足不同行业的不同需求。目前，改性技术在马铃薯淀粉中的应用十分广泛，但是马铃薯淀粉改性仍面临诸多挑战，首先在改性过程中是否会产生对人体身体健康有危害的物质，以及环境的可持续发展，还有可操作性以及工业化，这些问题对于改性技术在马铃薯淀粉中的应用还有待深入开发与研究。在今后的研究中，探寻更多改性技术搭配使用的可行性、尝试新的改性技术对马铃薯淀粉进行改性，提高其质量和功能，做到无毒无害、绿色环保，且能够将技术投入到工业化生产和产品研发中，为以后的研究提供经验支持。