土壤磷素研究进展

姚欢丽

(郑州轻工业大学，河南 郑州 450000)

磷是一种植物必需的营养元素，土壤中磷的含量对作物生长至关重要[1]。全球约57×108hm2的耕地因缺乏磷素而难以达到最佳作物产量，我国约74%的耕地土壤存在缺磷的状况[2]。多年来，化学磷肥为补充土壤磷含量，促进作物生长发挥着重要作用。然而，水溶性磷肥在施入土壤后，容易通过物理、化学或微生物的作用而被固定起来，难以被作物吸收利用，其中仅10%～25%可用于作物当季生长[2，3]，残留的无效态磷素在土壤中不断蓄积，从而加剧土壤磷风险。

1 土壤磷累积研究进展

1.1 土壤磷累积现状

据统计，我国平均每年的磷肥(P2O5)施用量为75～100kg·hm-2，是美国、欧盟国家(25kg·hm-2)的近4倍，但小麦、水稻、玉米这3种主要粮食作物的产量反而比之稍落后[2]。自改革开放后，由于磷肥的施用量逐年增高，而使我国农田中土壤磷盈余量同步增高，截至2010年，化肥态磷(P)的施用量达到530万t，比1960年增加了约100倍[4]，土壤磷盈余量590万t，比1978年提高了约10倍[5]。研究表明，土壤中磷素的富集量在高于60mg·kg-1时，会加剧磷流失的风险[6]。据统计，瑞典和英国每年的耕地土壤磷流失量仅0.4～0.5kg·hm-2，远远低于中国的2.2kg·hm-2[5]。尤其是在中国东部沿海及珠三角地区这些人口密集区域，每年的磷排放量高达495kg·km-2，是我国西部地区的8倍[7]。

1.2 土壤磷累积危害

从农田土壤中流失的磷素经过径流、渗漏和侵蚀等方式进入到水体中，并逐渐蓄积，导致水体富营养化现象日渐严重[8]。全球每年从耕地迁移至水体中的P2O5有近3000～4000千t，在我国，约有92%的湖泊水体平均磷含量是国际标准的10倍，且其总磷含量远远超过水体富营养化的临界值(0.02mg·L-1)而面临着极大的水体污染风险[9]。全国第一次污染物普查统计结果表明，由农作物生产排放的磷总量对环境的贡献率高达26%[5]。2015年，中国国务院颁布了《关于加快转变农业发展方式的意见》，指出要限制磷肥的施用量，降低农业发展对环境的影响[7]。

由于磷的不可再生性，目前磷矿资源的不足已成为制约世界磷肥产业发展的首要问题[10]，磷矿也被国土资源部认定为2010年后无法满足我国生产和经济发展的20种矿产之一。按目前每年107t的开采速度计算，我国磷矿石的资源保障年限仅有37年[11]。因此，研究土壤磷素的分级形态，揭示土壤对磷的固定机制，以及提高磷素利用率已成为紧迫的课题，并受到学者的高度关注。

2 土壤磷素分级研究进展

2.1 无机磷分级

从20世纪30年代起，就有学者开始研究土壤中无机磷的组分分级，但一直没有形成一套完整的体系。直至1957年，张守敬等提出将土壤中的无机磷分为Al-P(磷酸铝盐)、Fe-P(磷酸铁盐)、Ca-P(磷酸钙盐)和O-P(闭蓄态磷)，该体系较为完整地将土壤无机磷素做了划分，对土壤化学领域的研究和发展起到了巨大的推动作用，并一直沿用至今，尽管后期有不少学者在此体系基础上进行了修改，但分级框架大体一致。该方法在采用NH4F浸提剂的过程中容易产生副产物氟化钙，导致溶液中的磷形成沉淀或被吸附，从而使测定的Al-P含量偏高而Fe-P含量偏低，因此该体系仅对于酸性土壤是适合的，但并不适用于石灰性土壤。由此，蒋柏藩等于1989年针对石灰性土壤Ca-P含量较大且不同组分的有效性差别较大的特征，提出了适用于石灰性土壤的无机磷分级方法，该分级方法改用混合浸提剂来提取Fe-P，并将Ca-P划分为3级，即Ca2-P、Ca8-P和Ca10-P，这3种物质在土壤中的溶解性和生物有效性逐渐降低。该分级方法能较为细致地展示石灰性土壤中磷素的分级特性和转化特征，为土壤磷素分级研究做出了重大突破。

2.2 有机磷分级

1978年，Bowman等首先提出了较完善的针对土壤中有机磷的浸提分组法，为土壤有机磷的研究提供了重要依据。该方法把土壤中的有机磷分为活性有机磷，这种磷生物有效性高，较易被植物吸收利用，采用0.5mol·L-1的NaHCO3溶液浸提；中度活性有机磷，由溶于1.0mol·L-1H2SO4的Po和溶于0.5mol·L-1NaOH的Pi组成；中稳性有机磷；高稳性有机磷。但也有一些学者认为，采用该分级体系不能充分完全提取有机磷，因为与土壤微生物有关的磷未包括在测定的活性有机磷组分中，且先用酸浸提后用碱浸提会导致测定出的中等活性有机磷的含量偏高、稳定性有机磷含量偏低。范业宽等[12]对该方法进行改进，先用氯仿对土样进行预处理，且改为先用碱性浸提剂、后用酸性浸提剂，结果表明，该方法测定的活性有机磷的数量比Bowman法有显著提高。

1982年，英国学者Hedley提出了一个与Bowman分级体系相似的磷分级方法，该方法提取了土壤微生物体中的活性Po组分，既测定了无机磷和微生物含量磷，又对稳定性有机磷和活性有机磷进行区分，进一步对土壤磷素的分级研究进行了总结。根据浸提剂和处理方法，其分级流程如图1所示，将土壤磷素分为Resin-P，是土壤活性磷的主要成分，与土壤溶液中的磷处于平衡态，需采用阴离子交换树脂置换出，是有效性最高的、最具生物活性的Pi；NaHCO3-P，是吸附在土壤表面的活性磷和很小一部分微生物磷，这些也是有效态的磷；Micro-P，用氯仿处理已提取Resin-P后的土壤残渣，以杀死土壤中的微生物并释放出微生物含量P，再采用NaHCO3浸提测定CHCl3/NaHCO3-P，NaHCO3-P与CHCl3/NaHCO3-P二者间的差值即为土壤微生物磷，微生物失活后可以较快释放此类磷素以供植物利用；NaOH-P，通过吸附作用附着在土壤粘粒表层和铁铝化合物上的磷；Sonicate-P，是分布在土壤团聚体的内表面的磷，用NaOH浸提经超声处理后的土壤颗粒，以此测定磷含量；HCl-P，在石灰性土壤中，该流程主要提取出磷灰石形态的磷，而在风化程度较高的土壤中则能提取出O-P；Residual-P，通过上述流程浸提后，仍旧残留在土壤残渣中的磷，该部分磷稳定性极强且不能被植物利用。尽管Hedley分级法较为全面的测定并区分了土壤磷素，为土壤磷素有效性研究提供了重要依据，但也具有诸多缺点，如测定过程复杂、浸提耗时较长、对设备的要求高等。

图1 Hedley土壤磷素分级方法

3 土壤磷的固定机制

土壤中磷素的转化固定过程极其复杂，主要是沉淀与溶解、吸附与解吸过程。对于吸附过程，由土壤溶液中磷的浓度决定了吸附量，而对于沉淀溶解过程，土壤溶液中磷的浓度取决于溶度积最小的磷化合物。在低磷浓度的土壤溶液中吸附作用占主导地位，而在磷浓度较高的微环境内(如肥料颗粒周围)，则以沉淀反应为主。

3.1 土壤磷的沉淀-溶解机制

在石灰性土壤中，磷先通过吸附作用附着于方解石表面，之后慢慢通过化学作用与钙离子结合而转化为Ca2-P沉淀，Ca2-P再逐步向溶解度更低的Ca8-P转化，并最终转变为稳定的Ca10-P。因此，沉淀过程与吸附过程往往同时伴随发生。磷吸附并转化为磷酸二钙的过程发生较快，之后逐渐变慢，需要较长时间才能最终转化为Ca10-P。磷肥在施入酸性土壤中后，由于异成分溶解作用而释放出大量铁铝离子，并与磷发生沉淀，逐渐生产FePO4·nH2O和A1PO4·nH2O，这些无定型态的磷酸铁铝作为反应的中间产物，可水解释放出活性磷素供植物利用，也能形成更为稳定的结晶态的磷酸铁盐和磷酸铝盐(如FePO4·2H2O、A1PO4·2H2O)。

3.2 土壤磷的吸附-解吸机制

土壤对磷的吸附作用包括阴离子交换吸附(又称非专性吸附)和配位吸附(又称专性吸附)。非专性吸附是指由于静电引力作用，磷酸根离子取代其它吸附态的阴离子，而被吸附于土壤矿物、土壤粘粒表面的反应。在非专性吸附情况下，所形成的键来自库伦力，且吸附力很弱，并随土壤pH的降低而增高。配位吸附主要是指作为配位体的磷酸根离子，与土壤胶体表面的羟基基团发生配位交换，而使磷被结合在土壤表面的过程[13]。这些被吸附的磷酸根会与相邻的羟基基团再次发生配位交换，从而形成双键吸附，这个过程会使磷在土壤中的生物有效性大大降低。专性吸附的自由能与库伦力、化学力以及交互作用有关[14]，公式：

△G吸附=△G库伦力+△G化学力+△G交互作用

(1)

在研究土壤对磷的吸附作用过程中，等温吸附模型常被多数学者采用，包括Langmuir、Freundlich、Temkin等，其中用得最多的是Langmuir式：

(2)

式中，X表示吸附量；b表示最大吸附量；c表示平衡溶液中吸附物的浓度；K是与吸附能有关的常数。

在特定的磷浓度范围时，通过Langmuir模型能得到较高相关系数的拟合曲线。其特点是可以从中得到几个有用的参数：b(最大吸附量)和K(和吸附能有关的常数)。然而，由于Langmuir模型是从固体和气体体系中总结得出的经验模型，因此用于反应土壤-磷吸附体系中也存在一定缺陷。

磷肥施入土壤中初期，土壤溶液中磷浓度较大，土壤对磷的吸附很快达到饱和，之后进入漫长的慢速固定过程，逐渐由单键吸附变为双键吸附，同时土壤颗粒表面的磷向内部扩散，并与土壤溶液中的Ca、Fe、Al发生化学沉淀反应，形成难溶磷酸盐。对于农作物来说，其整个生长周期的需磷量是动态变化的，因此合理控制土壤中磷溶液的浓度，即控制养分释放对于减少磷固定，提高磷肥利用率意义重大。基于此，对土壤磷高效利用技术的研究也应运而生。

4 磷高效利用技术

持续大量施用磷肥造成的土壤环境风险使研究磷高效利用技术迫在眉睫。针对这种情况，从农业科学与环境安全的角度来讲，解决途径主要包括三方面：施用控释磷肥；激活利用土壤中固定的磷；采用不同的轮作方式。

4.1 控释磷肥

20世纪40年代起，美国、日本等国家就开始进行化肥制造技术的改进研究，以期改善化肥本身的性质来提高其利用效率，降低土壤中固定的磷含量。作为首个研制出控释型肥料的国家，美国引领国际学术界开始了对控释肥的研究。控释肥是使用包膜材料等技术对肥料释放养分过程进行控制，减小肥料释养速率，延长养分释放周期，使作物在生长整个周期都可从肥料中获取养分，从而有效提高了磷肥的利用率。据统计，在美国、日本等发达国家，磷肥的利用效率可达50%～60%。然而这种控释磷肥也有诸多缺点：成本相对较高，包膜材料生产的工艺较为复杂，其成本比常规肥料高2～8倍，即便是在发达国家，包膜肥也多是小范围的集中应用在草坪、花卉等，而并未在农田大规模推广；控释/促释过程较难控制，由于作物对养分的需求差异较大，且不同生长时期的影响因素也不同，很难在实际生产过程中实现肥料的养分释放与作物需求相一致[15]。因此，控释磷肥的大规模推广应用也受到一定限制。

4.2 磷素活化剂

有学者提出，耕地土壤中被固定的磷库总量巨大，如能通过合理有效的方法将这些磷资源激活利用，不仅能缓解磷风险，还可持续100年内保障作物最高产量。磷活化剂是一种通过化学或微生物作用，活化释放土壤中被固定的磷，使其向植物可利用态转化的材料。常见的磷素活化剂有生物制剂类(如溶磷微生物、磷酸酶等)、复杂有机物类(如低分子量有机酸、木质素、腐殖酸等)和高表面活性类物质(如沸石、生物炭、粉煤灰等)。其反应机制有以下几种：溶解作用，活化剂通过改变土壤的酸碱性溶解土壤中的含磷物质而提高磷的生物有效性；竞争吸附作用，磷活化剂与磷酸根竞争吸附位点或与金属氧化物竞争交换位点，释放磷供作物利用；络合反应，活化剂中的羧基、酚羟基等官能团与金属离子络合，释放出与这些阳离子相结合的磷；酶解反应，活化剂促进磷酸酯键的水解，从而促进磷酸根的释放。对于低分子量有机酸来说，其活化效率高、响应速度快，但容易引起土壤酸化；腐殖酸、木质素等能有效改良土壤盐碱化、改善土壤条件，但在特定条件下其自身也可能吸附固定磷，而降低磷的可利用性；溶磷微生物、生物菌剂类活化剂的活化效果好、能有效矿化一些复杂有机磷，但此类活化剂保存、施用过程中对环境条件要求多，较难控制。因此，磷素活化剂的选择应根据具体情况进行调整，需要考虑的关键因素：特定的最佳条件，包括土壤理化性质，尤其是溶磷微生物类活化剂；土壤中固定磷的特性；活化剂的成本和来源；对土壤理化性质、土壤中微生物群落以及农作物的影响。迄今为止，世界各国对磷素活化剂的研究很多，并不断证实了活化剂对于激活土壤磷库的有效性，但对于活化剂的研究和实用技术缺乏长期观测，磷素活化剂作用机制的研究尚且不足，研究多停留在实验室环境下，而田间植物对土壤磷活化剂的响应往往难以预测。

4.3 采用不同的轮作方式

由于不同作物根系分泌物、养分的种类和数量差异较大，对土壤中营养元素的吸收利用程度也不同，如果常年耕作同种作物，会使土壤中一些特定营养缺失不足，导致作物减产。而轮作换茬耕种，不仅能使土壤缓慢蓄存还原，还可让部分营养元素缓慢分解释放，长久保持肥力。研究表明，禾谷类作物对N、P的需求更大，马铃薯对K的需求量大，而豆类作物吸收Ca的能力强，采用合理的轮作方式能促进作物有效利用土壤中现存养分，保障作物产量。张为政等研究发现，玉米作物连作的方式提高了土壤中磷酸铝盐和磷酸铁盐的含量，降低了磷的有效性，而耕种豆科作物后可降低土壤无机磷含量，同时有效提高有机磷组分。即合理更换轮作方式可以有效促进作物对土壤中蓄存磷素的吸收利用。因此，作物轮作换茬对减少磷肥施用，提高土壤磷利用率，保障作物高产意义重大，是实现科技兴农和农业可持续发展的重要技术环节，在实际生产中应大力推广应用。

5 展望

本文通过总结已有研究成果，全面展现了磷在土壤中的分级及固定机制，并对土壤磷高效利用技术进行总结，为提高磷肥施用效率，降低土壤磷富集量提供理论依据。在全球粮食需求不断增长的背景下，随着水溶性磷肥施用产生的问题越来越突出，磷高效利用技术受到越来越多学者的关注。尽管早期肥料工作者通过磷肥改性使磷肥溶解性已大大提升，但继续推动新型磷肥和磷活化剂研究的产业化发展，采用合理的轮作方式是农业可持续发展的必由之路。结合中国农田土壤磷累积现状，探讨今后的研究重点为以下几点。

研究新型肥料的养分控释技术。针对作物生长对营养成分的动态需求，研究设置与之相匹配的释养技术。

探索磷素活化剂的作用机制，深入探究田间作物对土壤磷活化的响应机制，为其推广应用提供理论依据和实践方法。

做好作物轮作技术的试范和推广工作，以点带面，全面推广。